具有优良的热机械性能的包含滑石的聚丙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯组合物，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述聚丙烯组合物由55-79wt％的基础聚合物混合物；18-44.5wt％的滑石；和0.5-3wt％的添加剂组成，所述基础聚合物混合物包含XCU部分和XCS部分，并且所述XCU部分以91-98wt％的量存在，所述XCS部分以2-9wt％的量存在；所述基础聚合物混合物包含相对于所述基础聚合物混合物的含量低于5wt％的共聚单体；当根据ISO?13317-3?15使用沉降法测量时，所述滑石的d50中值粒径为1.0-3.0μm；并且所述组合物具有1-10g/10min的MFR(230℃/2.16kg；ISO?1133)。本发明还涉及一种用于生产这种聚丙烯组合物的方法和包含所述聚丙烯组合物的制品。
【专利说明】具有优良的热机械性能的包含滑石的聚丙烯组合物 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种包含聚合物混合物与滑石的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物尤 其是在低温度下具有优良的热机械性能、低弧垂性能（low sag performance)以及良好的 跌落性能（drop performance)。此外，本发明涉及一种生产所述聚丙烯组合物的方法、这种 组合物的用途以及由所述聚丙烯组合物制成的制品。 【背景技术】
[0002] 许多现代家用电器的底部和外壳部分越来越多地由塑料制成。然而，对于用于这 些部分的塑料的要求是高的，尤其当它们被频繁地暴露在高温下时（例如由于运行电器）。 对于诸如洗衣机、烘干机、洗碗机等的家用电器尤其如此，这是因为例如在洗碗机中温度可 能会超过50°C，而在洗衣机中水温可能高达95°C。高温使塑料变弱并导致其变形。因此， 一旦设备全部负载，则由常规聚丙烯标准制成的底部会倾向于弧垂（sag)超过5mm。由于要 求塑料组合物经多年运行而不变形。因此，优良的热机械性能和良好的低弧垂性能，即：低 弧垂值对于优质底部而言是必不可少的。
[0003] 为了符合这种需求，通常使用硬塑料（stiff plastics)。本领域熟知如何生产具 有高刚性的塑料，例如通过与均聚聚丙烯（homopolypropylene)结合使用大量滑石（即：超 过40wt%)。然而，所得聚合物不可延展。它很脆并无弹性，并且受到机械应力容易开裂。 因此，当家用电器受到撞击或跌落时，由常规塑料制成的底部容易开裂。另外，在较低温度 下这些不期望的性质更加恶化。
[0004] 然而，在过去几年中，由于网上订购以及与之相关的送货和退货，所以在运输过程 和每个产品的运输路途长度急剧增加，从而优良的跌落性能越来越重要了。因此，当包装的 家用电器从1米高处高度跌落时，非常期望能够承受而无损害。同时，在运输过程中由于跌 落对机器造成的损害构成了公司、贸易商和快递业的不能一再忽视的费用因素。机器跌落 几乎完全发生在仓库内和在仓库外向运输车辆装货和卸货的过程中。因此，在约〇°c -10°c 的低温下，跌落性能必须非常好。
[0005] 因此，除了在高温下诸如良好的热机械性能、刚性和低弧垂性能的常规要求特性 夕卜，也需要材料在冲击穿刺（impact puncture)和跌落试验有良好表现。
[0006] 已知使用多相聚丙烯结合少量的滑石、优选非常细的滑石以获得高延展性。首要 限制产生于滑石的细度，这是由于细滑石导致结块，并因此塑料中滑石分布随增加的细度 而变差，最后导致差的冲击性能。但是，冲击性能提高的同时将降低弹性模量。此外，所述 塑料在较高温度下具有降低的刚度，伴随着弧垂值向更高值变差。仍需要有满足如下这些 互相矛盾的要求的组合物：在较高温度下良好的低弧垂性能（即低弧垂值）和在较低温度 下良好的延展性，这些要求被看作是几乎互相排斥的。
[0007] US2001/0006990-A1涉及聚烯烃基的复合树脂，其包含40-80wt %的结晶乙 烯-丙烯共聚单体、5_40wt%的乙烯-α -烯经共聚物、5_30wt%的偏娃酸|丐基的娃灰石和 5-40wt%的无机增强剂。
[0008] US2002/0123572-A1公开了一种聚烯烃基的复合树脂，其包含30-80wt%的结晶 乙烯-丙烯共聚单体、5-40wt%的乙烯-α -烯经共聚物和5-40wt%的无机填料。
[0009] JP01271451-A报导了一种组合物的制备，其通过混合高刚度丙烯/乙烯嵌段共聚 物与两种具有3_或更小的平均粒径的无定形乙烯-丙烯共聚物与碳酸钙颗粒和滑石颗 粒，其中所述丙烯均聚物部分的立体定向性（streoregularity)高。
[〇〇1〇] 然而，对于材料而言，仍需要其在低温具有改善的跌落性能和好的延展性，同时在 高温提供低弧垂行为。
【发明内容】
[〇〇11] 本发明基于以下发现：上述目的可通过将基础聚合物混合物与中等细度的滑石结 合来实现。
[0012] 因此，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其基于所述聚丙烯组合物的总重量由
[0013] -55_79wt %的基础聚合物混合物；
[0014] -18-44. 5wt % 的滑石；和
[0015] -0· 5_3wt%的添加剂组成，
[0016] 所述基础聚合物混合物包含X⑶部分和XCS部分，并且所述X⑶部分以91_98wt % 的量存在，所述XCS部分以2-9wt%的量存在；
[0017] 所述基础聚合物混合物包含相对于所述基础聚合物混合物的含量低于5wt %的共 聚单体；
[0018] 当根据ISO 13317-3 15使用沉降法.digraph)测量时，所述滑石的d50中值粒 径为1. 0-3. Ομπι ;并且
[0019] 所述组合物具有 l-10g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0020] 术语"聚丙烯"表示丙烯均聚物或共聚物或这样的丙烯均聚物或共聚物的混合物。
[0021] 本发明所述的聚丙烯组合物具有l-10g/10min、优选1. 9-8g/10min、更优选 2. 0-6g/10min、甚至更优选 2. 2-5g/10min、最优选 2. 3-4g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)。
[0022] 根据本发明，所述聚丙烯组合物包含18-44. 5wt%的滑石。优选地，基于所述聚 丙烯组合物的总重量，所述聚丙烯组合物包含23-40wt%、更优选25-36wt%、甚至更优选 27-33wt %、最优选29-3 lwt %的滑石。
[0023] 根据本发明，当根据ISO 13317.3 15使用沉降法在未压实的材料上测得所述滑 石具有1. 0-3. 0 μ m的d50中值粒径。在一个优选实施方案中，所述中值粒径为1. 2-2. 5 μ m、 更优选 1. 5-2. 3 μ m、最优选 1. 7-2. 1 μ m。
[0024] 进一步优选的是根据ISO 13317. 3使用沉降法测量未压实的材料时，所述滑石的 d95截止粒径（cutoff particle size)为3-9 μ m、更优选4-8 μ m、甚至更优选5-7 μ m、最 优选为低于6. 5 μ m。
[0025] 在又一方面，所述滑石具有根据DIN 66131/2作为BET表面测定的为7. 5-9m2/g、 优选7. 7-8. 5m2/g、最优选7. 9-8. lm2/g的比表面积。
[0026] 在又一方面，所述滑石根据透气法（Blaine)使用BlainelO测量的比表面积优选 为 28000-40000,更优选为 30000-38000,甚至更优选为 33000-35000。
[0027] 原则上可以使用任何具有上述性质的滑石。所使用的滑石优选具有上文所述中等 细度。较细的滑石会导致结块，因而当掺混所述聚丙烯组合物时会导致滑石分布的劣化。较 粗的滑石特别在仪器冲孔试验中特别是在低温下不能提供聚丙烯组合物的优异的机械性 能。所述滑石可以被包括在用于所述基础聚合物混合物的聚合物的聚合过程之中或之后。 通常地，在所述聚合过程之后将所述滑石加入所述聚丙烯组合物中。一个优选的滑石实例 是 Luzenac 分销的 STEAMIC T1 型。
[0028] 此外，基于所述聚丙烯组合物的总重量，本发明的聚丙烯组合物包含总量 的0.5-3wt %的添加剂。优选地，相对于所述聚丙烯组合物的总重量，包含总量的 0. 7-2. 8wt %、更优选1. 0-2. 5wt %的添加剂。这些添加剂可以在被包括在用于获得所述基 础聚合物混合物的聚合物的聚合过程之中和/或它们可在掺混之前、之中或之后被加至所 述聚丙烯组合物中。本发明的合适的添加剂包括可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、 紫外稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、填料、着色剂和起泡剂。
[0029] 此外，基于所述聚丙烯组合物的总重量，本发明的聚丙烯组合物包含55_79wt%、 优选60-72wt%、最优选66-69wt%的量的基础聚合物混合物。
[0030] 所述XCU部分表示在25 °C，在如实验部分中所描述的测试中，所述基础聚合物混 合物中不溶于二甲苯的部分。
[0031] 根据本发明，所述基础聚合物混合物的XCU部分在所述聚丙烯组合物中的以 85-95wt %，优选87-92wt %，更优选88-9lwt %，最优选89-90wt %的量存在。
[0032] 所述XCS部分表示在25 °C，在如实验部分中所描述的测试中，所述基础聚合物混 合物中溶于二甲苯的部分。
[0033] 根据本发明，所述基础聚合物混合物的XCS部分的在所述聚丙烯组合物中以 5-15wt%，优选8-13wt%，更优选9-12wt%，最优选l〇-llwt%的量存在。
[〇〇34] 基于所述基础聚合物混合物的总重量，所述基础聚合物混合物的共聚单体的含 量、更优选的C2的总含量小于5wt %。优选地，根据实验部分所描述的红外光谱分析测得的 共聚单体含量小于3. 5wt%，甚至更优选小于2. 5wt%。
[0035] 在一个优选方面，当如实施例中所描述的根据ISO 6603-2进行测量时，根据本发 明的聚丙烯组合物在〇°C时的在仪器冲孔试验中的最大的力优选大于800N。更优选地，其 大于850N或更高，甚至更优选950N或更高，最优选1000N或更高。通常地，在0°C，在仪器冲 孔试验中的最大的力不高于1500N。此外，在0°C时，在仪器冲孔试验中的击穿能（puncture energy)优选大于1. 5J，更优选大于1. 9J，最优选大于2. 1J。
[0036] 此外，当根据实施例中所描述的ISO 6603-2测量时，所述聚丙烯组合物在23°C， 在仪器冲孔试验中的最大的力优选大于1800N，更优选大于1850N。此外，在23°C时的仪器 冲孔试验中的击穿能优选大于6. 3J，更优选6. 8-8J，最优选大于7J。
[0037] 优选地，根据ISO 179-1/leU，所述聚丙烯组合物在+23°C下的无缺口夏氏抗冲击 强度（unnotched Charpy Impact Resistance)为至少 50kJ/m2,更优选为至少 55kJ/m2,最 优选为至少57. lkj/m2。通常地，在23°C下的无缺口夏氏抗冲击强度不高于70kJ/m2。
[0038] 优选地，根据ISO 179-1/leU，所述聚丙烯组合物在0°C下的无缺口夏氏抗冲击强 度为至少25kJ/m2,更优选为至少27kJ/m 2,最优选为至少29kJ/m2。通常地，在0°C下的无缺 口夏氏抗冲击强度不高于50kJ/m 2。
[0039] 此外，当根据ISO 527-2测量拉伸模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的 总重量时，本发明的聚丙烯组合物的拉伸模量/滑石比率优选超过llOMPa/wt%。更优选 地，所述拉伸模量/滑石比率为116_145MPa/wt %，甚至更优选117-135MPa/wt %，最优选 119-130MPa/wt%。
[0040] 此外，当根据ISO 178测量弯曲模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物 的总重量时，本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量/滑石比率优选高于113MPa/wt%。更 优选地，所述弯曲模量（tensile modulus)/滑石比率为117-146MPa/wt%，甚至更优选 118-138MPa/wt %，最优选 120-132MPa/wt %。
[0041] 此外，当如实验部分中所描述的那样根据ISO 178在50°C的升高温度下测量弯曲 模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，本发明的聚丙烯组合物的弯曲模 量/滑石比率优选高于60MPa/wt%。更优选地，以该方法测量的所述弯曲模量/滑石比率 为6l-85MPa/wt %，甚至更优选62-80MPa/wt %，最优选63-75MPa/wt %，并且滑石的重量基 于所述聚丙烯组合物的总重量。
[0042] 此外，当如实验部分中所描述的那样根据ISO 178在80°C的升高温度下测量弯曲 模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，本发明的聚丙烯组合物的弯曲模 量/滑石比率优选高于35MPa/wt%。更优选地，以该方法测量的所述弯曲模量/滑石比率 为36-48MPa/wt %，甚至更优选37-46MPa/wt %，最优选38-44MPa/wt %，并且滑石的重量基 于所述聚丙烯组合物的总重量。
[0043] 优选地，基于所述基础聚合物混合物的总重量，可以通过掺混
[0044] -50-65wt %的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有0. 3-2g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)；
[0045] -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯⑶具有5-15g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和根据ISO 178测量的高于850MPa的弯曲模量；和
[0046] -10_20wt %的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高于或等于10g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)
[0047] 得到本发明的聚丙烯组合物的基础聚合物混合物。
[0048] 根据本发明的基础聚合物混合物优选包含MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230 °C /2. 16kg ;IS0 1133)为 5-15g/10min 的多相聚 丙烯（B);和 MFR(230°C /2. 16kg;IS0 1133)高于或等于 lOg/lOmin 的均聚物（C)。进 一步优选地，根据本发明的基础聚合物混合物由MFR(230 °C/2. 16kg ;IS0 1133)为 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 5-15g/10min 的多相聚丙 烯（B);和MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)高于或等于lOg/lOmin的均聚物（C)以及另外 的聚合物化合物组成，所述另外的聚合物化合物的量相对于（A) + (B) + (C) + (另外的聚合 物化合物）的总重量低于8wt.-%。甚至更优选地，根据本发明的基础聚合物混合物由 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 5-15g/10min 的多相聚丙烯（B);和 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)高于或等于 lOg/lOmin的均聚物（C)组成。最优选地，相对于（A) + (B) + (C)的总重量，根据本发明的基 础聚合物混合物由 50-65wt% 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 0· 3-2g/10min 的均聚 物（A) ;20-32wt%的MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 5-15g/10min 的多相聚丙烯（B);和 10-20wt% 的 MFR(230°C /2. 16kg ;ISO 1133)高于或等于 lOg/lOmin 的均聚物（C)组成。
[0049] 另外，在下文中解释提供本发明的聚丙烯组合物的优选方法。
[0050] 优选地，通过熔融混合工艺进行掺混。用于进行所述熔融混合工艺的典型设备为 双螺杆挤出机、单螺杆挤出机，任选地与静态混合器、室捏合机（例如Farell捏合机）和互 逆共捏合机（例如Buss共捏合机）组合。优选地，所述熔融混合工艺在具有高强度混合段 的双螺杆挤出机中进行。进一步优选地，在组合物中存在的具有最高熔点的聚合物组分的 熔点以上20-50°C，但低于组合物中存在的具有最低的热稳定性的聚合物组分的稳定极限 温度的温度下，进行所述熔融混合。
[0051] 此外，所述均聚物（A)、所述多相聚丙烯（B)和/或所述均聚物（C)分别包含基于 所述均聚物（A)、所述多相聚丙烯（B)和/或所述均聚物（C)的总重量的0. 1-5. Owt%、更 优选0. 2-3. 5wt%、最优选0. 23-3. Owt%的量的添加剂。可以在聚合过程之中或之后或在 混合步骤中将这些添加剂加入。合适的添加剂包括相溶的热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、 紫外稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、填料、着色剂和起泡剂。
[0052] 优选地，基于所述基础聚合物混合物的总重量，可以通过掺混53-61wt %、更优选 55-60wt%、最优选57-59. 5wt%的均聚物（A)获得所述所述基础聚合物混合物。
[0053] 优选地，所述均聚物（A)具有0. 3-2g/10min、更优选0. 5-1. 2g/10min、甚至更优选 0· 6-0. 9g/10min、最优选 0· 7-0. 8g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0054] 优选地，基于所述均聚物（A)的重量，所述均聚物（A)的X⑶部分以94_99wt %、更 优选95-98wt%、最优选96. 5-97. 5wt%的量存在。因此，基于所述均聚物（A)的重量，所述 均聚物（A)的XCS部分的以l-6wt%、更优选2-5wt%、最优选2. 5-3. 5wt%的量存在。
[0055] 更进一步，基于所述均聚物（A)的总重量，均聚物（A)优选包含添加剂的量为 0· 1-0. 5wt %。更优选地，包含的添加剂的量为0.2-3. 5wt%，最优选为0.25-3. 3wt%。可 以在聚合过程之中或之后将这些添加剂加入。合适的添加剂包括相溶的热塑性塑料、抗氧 化剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、填料、滑石、着色剂和起泡剂。
[0056] 所述多相聚丙烯（B)为一种具有多相结构的弹性体改性的聚丙烯。所述多相聚丙 烯（B)具有聚丙烯均聚物或共聚物基体和通常为C 2C3橡胶的橡胶相（rubber phase)。通常 地，所述橡胶为乙烯-丙烯橡胶。因此，所述多相聚丙烯（B)优选包含乙烯作为共聚单体。 可选地，所述多相聚丙烯（B)可以进一步包含较高的α-烯烃作为共聚物。优选地，所述基 体为聚丙烯均聚物。
[0057] 更进一步，基于所述基础聚合物混合物的总重量，可以通过掺混优选22_30wt%、 更优选24-28wt%、最优选25. 5-27. 5wt%的多相聚丙烯（B)得到所述基础聚合物混合物。
[0058] 此外，所述多相聚丙烯⑶具有5-20g/10min、更优选7-14g/10min、最优选 10-13g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0059] 优选地，基于所述多相聚丙烯⑶的重量，所述多相聚丙烯⑶的X⑶部分以 75-61wt%、优选65-72wt%、最优选68-69wt%的量存在。因此，基于所述多相聚丙烯 (B)的重量，所述多相聚丙烯（B)的XCS部分以25-39wt%、优选28-35wt%、甚至更优选 30-33wt %、最优选3 l-32wt %的量存在。
[0060] 更进一步，当根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中测量时，所述多相 聚丙烯（B)的XCS部分的特性粘度IV优选为2. 1-2. 9dl/g，更优选为2. 3-2. 7dl/g，最优选 为 2· 4-2. 6dl/g。
[0061] 基于多相聚丙烯的重量并且当如实验部分所述的那样使用傅里叶变换红外光 谱（FTIR)测量时，所述多相聚丙烯（B)的总的共聚单体量、更优选总的(： 2量优选为9至 17wt%、更优选为 11. 5-14. 5wt%、最优选为 12. 5-13. 5wt%。
[0062] 更进一步，根据ISO 178测量时，所述多相聚丙烯（B)的弯曲模量大于850MPa，优 选大于900MPa，更优选大于950MPa，最优选大于或等于lOOOMPa。
[0063] 在一个优选实施方案中，在多阶段工艺中制备所述多相聚丙烯（B)。多阶段工艺涉 及由串联连接的多个反应器和/或多反应区反应器的生产。串联连接的多个反应器的典型 组合为本体（bulk) /气相反应器串联，由此本体反应器优选为环流反应器。
[0064] 优选地，所述多阶段工艺为四阶段工艺，其中，所述多相聚丙烯（B)在串联的4个 连续的反应器中制备。更优选地，所述4个连续的反应器是一个环流反应器和三个气相反 应器的串联组合。在第一阶段和第二阶段中生成形成基体的组分，即在环流反应器中，随后 被转移到第二阶段，即在第一气相反应器中，并在第二阶段继续生产。中间体被进一步转移 到第三阶段，即到第二气相反应器，并继续生产。然后，被最终转移到第四阶段，即第三气相 反应器，并继续生产。
[0065] 因此，所述多相聚丙烯（B)的生产优选涉及
[0066] -在环流反应器中制备第一聚合物，所述第一聚合物具有50_60g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)；
[0067] -将所述产物转移到第一气相反应器用于制备第二聚合物，所述第二聚合物具有 50-60g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);
[0068] -将所述产物转移到第二气相反应器用于制备第三聚合物，所述第三聚合物具有 10-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);并且
[0069] -将所述产物转移到第三气相反应器用于制备所述多相聚丙烯（B)，所述多相聚 丙烯⑶具有 5-20g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)，并且当根据 ISO 178 测量 时，所述多相聚丙烯（B)的弯曲模量高于850MPa。
[0070] 上文给出的所有优选范围也适用于包含可以通过上文概述的并将在下文进一步 详细描述的工艺获得的多相聚丙烯（B)的组合物。
[0071] 优选的是根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中测量时，所述第一聚 合物的XCS部分为0-3dl/g。
[0072] 此外，优选的是从所述第二气相反应器中得到的聚合物具有大于7wt%、更优选 8-10wt%的共聚单体含量。
[0073] 优选的是根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中测量时，从所述第二 气相反应器中得到的聚合物的XCS部分大于18dl/g，更优选为19-23dl/g。
[0074] 优选地，均聚物（C)为受控的结晶聚丙烯（CCPP)。受控的结晶聚丙烯是一种具有 164°C或更高的熔点的聚丙烯均聚物。
[0075] 优选地，均聚物（C)为含聚合物成核剂的有核的均聚物。优选地，所述聚合物成核 剂为乙烯基环己烧。另外，均聚物（C)具有大于或等于至10g/10min、优选15-50g/10min、 更优选 15-30g/10min、最优选 18-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0076] 优选地，基于所述均聚物（C)的重量，所述均聚物（C)的X⑶部分以98wt %的量 存在。因此，基于所述均聚物（C)的重量，所述均聚物（C)的XCS部分以低于2wt%的量存 在。
[〇〇77] 优选在多阶段工艺中按多阶段反应顺序制备所述均聚物（C)。包括两个连续的反 应器的两阶段工艺已经足够了。
[0078] 优选地，均聚物（C)与通过引用并入本文的欧洲专利申请EP 1 357 144 A1的组 分A相同。
[0079] 进一步地，本发明涉及由本发明的聚丙烯组合物制成的制品。更优选地，本发明涉 及一种用于家用电器的制品，最优选涉及家用电器的底部。该制品特别适用于暴露在高温 下或加热，即暴露于高于45°C并低于95°C的温度。所述底部对于选择诸如洗碗机、洗衣机、 电冰箱、制冷机、滚筒烘干机等的组的家用电器尤其有用。
[0080] 进一步地，本发明涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的制品或由本发明的聚丙 烯组合物制成的制品。通过适于热塑性聚合物的任何常用的转换工艺例如注射成型、挤出 吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或流延薄膜挤塑生产所述制品。此外，本发明的聚丙烯组合物 适合于使用已经在工业中使用的传统工具进行加工，这是因为与目前在工业中使用并在本 文对比例中描述的常规聚丙烯组合物相比，收缩行为没有改变。
[0081] 仍进一步地，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物用于获得根据本发明的制品、用 于生产具有低弧垂性能和在仪器冲孔试验中的良好性能的制品（特别是上文所述的制品） 的用途。
[0082] 更具体地，本发明涉及多相聚丙烯（B)和滑石用于获得一种含滑石的聚丙烯组合 物的用途，所述多相聚丙烯出）的1^(2301：/2.161^ ;150 1133)为5-2(^/101^11，并且当 根据ISO 178测量时弯曲模量高于850MPa;根据ISO 13317-3 15使用沉降法测量时所述 滑石的d50中值粒径为1. 0-3. 0 μ m ;当如实验部分中所描述的那样根据ISO 178在50°C的 升高温度下测量弯曲模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，所述含滑石 的聚丙烯组合物的弯曲模量/滑石比率高于60MPa/wt%。
[0083] 更进一步地，本发明涉及多相聚丙烯（B)和滑石用于获得一种含滑石的聚丙烯组 合物的用途，所述多相聚丙烯出）的1^(2301：/2.161^ ;150 1133)为5-2(^/101^11，并且 当根据ISO 178测量时弯曲模量高于850MPa;根据ISO 13317-3 15使用沉降法测量时所 述滑石的d50中值粒径为1. 0-3. 0 μ m ;当如实验部分中所描述的那样根据ISO 178在80°C 的升高温度下测量弯曲模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，所述含滑 石的聚丙烯组合物的弯曲模量/滑石比率高于35MPa/wt%。
[0084] 在下文中，将通过实施例的方式描述本发明。 【具体实施方式】
[0085] 实施例
[0086] 测丨试方法的定义
[0087] a)熔体流动速率
[0088] 根据ISO 1133测定熔体流动速率（MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动 性的指标，并因此是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230°C的 温度下及2. 16kg的负载下测量聚丙烯的MFR2。
[0089] b)二甲苯可溶部分
[0090] 如本发明中所定义和描述的那样，二甲苯可溶部分（XCS)测定如下：在135°C，在 搅拌下将2. 0g聚合物溶解在250ml的对二甲苯中。30分钟后，在室温下将溶液冷却15分 钟，随后在25±0. 5°C下沉淀30分钟。使用过滤纸将溶液过滤进两个100ml烧瓶之中。将 第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并将残留物在90°C下真空干燥至达到恒重。 随后可以确定二甲苯可溶部分（百分数）如下：
[0091] XCS%= (100 Χη?! X v〇) / (m〇X ,
[0092] 其中，mQ表示最初聚合物的量（克），1?定义残留物的重量（克），vQ定义起始体 积（毫升），并且 Vl定义了被分析样品的体积（毫升）。因此，在25°C，不溶于对二甲苯的 部分等于100% -XCS%。
[0093] c)特性粘度
[0094] 特性粘度（IV)值随聚合物的分子量而增加。根据DIN EN ISO 1628-1和-3在 135 °C下在萘烷中测量特性粘度。
[〇〇95] d)拉伸测试：拉伸模量（弹性模量）和拉伸强度
[0096] 根据ISO 527-2在+23°C，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的注射成型样品 (1B型，4mm厚度）进行拉伸测试。
[0097] 根据ISO 527-2测定拉伸模量（以MPa表示）。在温度23°C下，使用lmm/min的十 字头速度进行测量来计算拉伸模量，以及使用50mm/min的十字头速度用于确定拉伸强度。 从所述拉伸测试结果的直线部分计算出拉伸模量（弹性模量），使用5mm/min的拉伸速率进 行那部分测量。
[0098] 为测定拉伸强度（以MPa表示），前述根据ISO 527-2的拉伸测试在+23°C下以 50mm/min的拉伸速率继续进行直至样品断裂。
[0099] e)弯曲测试：弯曲模量和弯曲强度
[0100] 根据ISO 178使用如EN ISO 1873-2中所述的尺寸为80X 10X4mm3的注射成型 的测试样品测量弯曲模量和弯曲强度。十字头速度为2mm/min来测定弯曲模量，十字头速 度为50mm/min来测定弯曲强度、在弯曲强度处的弯曲应变、在3. 5%应变处的弯曲应力、在 断裂时的弯曲应力和在断裂时的弯曲应变。
[0101] 为在升高的温度下的测试可以应用如下步骤：根据EN ISO 1873-2进行模塑尺寸 为80X10X4mm3的测试样品。在将测试样品放入热室前，测定它们的尺寸。将测试样品在 标准环境（23°C，50%相对湿度）下储存96小时。随后，将测试样品在热室内分别在50°C 或80°C储存至少1小时。尔后立刻在搭建在弯曲测试设备周围的热室内进行测试。当与在 标准条件下的测量相比时，十字头速度保持不变。
[0102] f)夏氏抗冲击强度测试：无缺口和缺口的夏氏冲击强度
[0103] 所有的夏氏抗冲击强度/冲击强度都是在尺寸为80X 10X4mm3的样品上测得的。 如果没有特别声明，则使用2. 9m/s的标准冲击速度。根据ISO 1873-2使用頂V60TECH机 器注射成型制备测试样品。熔体温度为200°C，模具温度为40°C。
[0104] 根据ISO 179-leU在所述无缺口的样品上在+23°C (无缺口夏氏冲击强度 (+23°C))和0°C (无缺口夏氏冲击强度（0°C))下测定无缺口夏氏抗冲击强度/冲击强度。
[0105] 在_20°C的温度，在缺口的所述样品上根据ISO 179-leA测定缺口的夏氏抗冲击 强度/冲击强度（缺口夏氏冲击强度（20°C ))。
[0106] g)热变形温度（HDT)
[0107] 在根据ISO 1873-2制备的80X 10X4mm3的注射成型并在测试前储存在+23°C下 至少96小时的测试样品上测定HDT。根据ISO 75条件A在平放支撑的样品上使用1. 8MPa 的表面应力进行测试。另外，根据ISO 75条件B在平放支撑的样品上使用0. 45MPa的表面 应力进行测试。
[0108] h) VICAT 测试：VICAT A 和 VICAT B
[0109] 根据ISO 306,使用EN ISO 1873-2中所描述的注射成型的测试样品 (80 X 10 X 4mm3)，并使用10N的测试负载测量维卡软化温度VICAT A (VICAT方法A)，使用 50N的测试负载测量维卡软化温度VICAT B (VICAT方法B)。
[0110] i)收缩：流动方向的SH和横跨流动方向的SH
[0111] 在用三角形分配器填充并沿着较短边具有〇. 5mm的厚膜门（thick film gate)的 注射成型的150X80 X 2mm3长方形板上测量变形。使用260°C的熔融温度、60°C的模具温度 和100mm/S在门处的注射速度来制备样品，所述样品在脱模后立即脱离从分配器，无需切 害I]。随后将样品在+23°C下储存96小时，每次都在样品的中心测量纵向方向（流动方向的 SH)和横向方向（横跨流动方向的SH)两个方向中对于模具尺寸的相对收缩。为确定平均 值，测试了 10个样品，并计算了相对平均值的差异。
[0112] j)仪器冲孔测试
[0113] 根据ISO 6603-2以4.4米/秒的螺栓速度测定仪器冲孔测试，润滑螺栓并夹紧样 品。所使用的样品为EN ISO 1873-2中所描述的具有60X60 X 2mm3尺寸的注射成型的板。 在23°C和0°C进行测试。
[0114] k)乙烯含量/共聚单体含量
[0115] 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR)测量聚合物中C2的相对量。当测量聚丙烯中乙 烯含量时，通过热压制备薄膜样品（厚度约250mm)。使用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测 量-CH2-吸收峰（800-650CHT1)的面积。通过13C-NMR测得的乙烯含量数据校准（calibrate) 所述方法。C 2的相对量被描述为C2-总量并以wt%表示。
[0116] 1)填料的比表面
[0117] 根据DIN 66131/2使用BET法测定滑石的比表面。
[0118] 更进一步，根据透气法使用BlainelO测量比表面。
[0119] 发明实施例和对比例的制备：
[0120] 询聚物（A)和询聚物（C):
[0121] 均聚物㈧和均聚物（C)是商业可用的具有根据表1的性质的均聚物。两种均聚 物都可以如下获得：通过第四代ZN-催化剂和C-供体（环己基甲基二甲氧基硅烷）获得均 聚物（A);通过第四代ZN-催化剂和D-供体（二环戊基二甲氧基硅烷）获得均聚物（C)。
[0122] 表1 :均聚物⑷和均聚物（C)的机械性能
[0123] #1 [?1 |均聚物（A)~|均聚物（C) MFR(230°C /2.16kg ；IS0 1133 )g/10min 0.75 20 xcs Iwt% [3 [7 弯曲模量 MPa / 2000 拉伸模量 MPa 1490 7 缺口夏氏冲击强度，-20°C UV Γδ Γδ 全同立体规整度 % 7 9?Γ9
[0124] 可以在具有串联连接的环流反应器和流化床气体反应器的工厂中使用 Borstar?技术制备均聚物（Α)和均聚物（c)。
[0125] 将每种粗制聚合物在标准抗氧化剂和工艺稳定剂的存在下造粒。在双螺杆挤出机 (PRISM TSE24E型，螺杆直径24mm毫米，L/D比为48)分别具有以下温度分布：1区；1区；3 区；4 区；5 区；210°C ;215°C ;220°C ;215°C ;210°C。螺杆速度设定为 250rpm，生产量 3kg/ h。聚合物在烘箱中进行干燥，辅以暖氮气流，分析样品。
[0126] 多相聚丙烯（B)和多相聚丙烯（对比的）：
[0127] 多相聚丙烯（B)和（对比的）多相聚丙烯为多相共聚物（HEC0)类型的弹性体改 性的聚丙烯。但是，与（对比的）多相聚合物相比，IV/AM，本发明的多相聚丙烯（B)的弯曲 模量和拉伸模量已被微调过。本发明的多相聚丙烯（B)有比（对比的）较软的多相聚丙烯 更好的缺口夏氏冲击强度。多相聚丙烯（B)和（对比的）多相聚丙烯的机械性能如表2中 所示。
[0128] 表2 :多相聚丙烯⑶和（对比的）多相聚丙烯的机械性能
[0129]
【权利要求】
1. 一种聚丙烯组合物，基于所述聚丙烯组合物的总重量，由： -55-79wt%的基础聚合物混合物； -18-44. 5wt %的滑石；和 -0· 5-3wt%的添加剂组成， 所述基础聚合物混合物包含X⑶部分和XCS部分，并且所述X⑶部分以9l-98wt %的量 存在，所述XCS部分以2-9wt%的量存在； 所述基础聚合物混合物包含相对于所述基础聚合物混合物的含量低于5wt%的共聚单 体； 当根据ISO 13317-3 15使用沉降法测量时，所述滑石的d50中值粒径为1. 0-3. Ο μ m ; 并且 所述组合物具有 l-l〇g/l〇min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中当根据ISO 13317-3使用沉降法测量时， 所述滑石的d95截止粒径为4. 5-7. 5 μ m。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中所述滑石具有根据DIN 66131/2测定的作为BET表面积的7. 5-9m2/g的比表面积。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中基于所述基础聚合物混合物 的总重量，可以通过掺混 -50-65wt% 的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有 0· 3-2g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)； -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯（B)具有5-20g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和根据ISO 178测量的高于850MPa的弯曲模量；和 -10-20wt %的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高于或等于10g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133) 得到所述基础聚合物混合物。
5. 根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述多相聚丙烯（B)具有25-39wt %的 XCS含量。
6. 根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中当根据DIN EN ISO 1628-1和-3在 135°C在萘烷中测量时，所述多相聚丙烯（B)的XCS部分具有2. 1-2. 9dl/g的特性粘度。
7. 根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述均聚物（C)为有核的均聚物。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中当根据ISO 527-2测量拉 伸模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，所述拉伸模量/滑石比率超过 110MPa/wt%。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中当根据ISO 178测量弯曲 模量并且滑石的重量基于所述聚丙烯组合物的总重量时，所述弯曲模量/滑石比率高于 113MPa/wt%。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中当根据ISO 6603-2测量 时，在0°C在仪器冲孔试验中的最大力大于800N。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)为 2. 1-3. 5g/10min。
12. 用于生产聚丙烯组合物的方法，所述方法通过掺混基于所述聚丙烯组合物的总重 量的55-79wt%的基础聚合物混合物、18-44. 5wt%的滑石、0. 5-3wt%的添加剂，其中所述 基础聚合物混合物为基于所述基础聚合物混合物的总重量的 -50-65wt% 的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有 0. 3-2g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)； -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯（B)具有5-20g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和当根据ISO 178测量时高于850MPa的弯曲模量；以及 -10-20wt%的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高于10g/10min的MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在4个连续反应器中生产 所述多相聚丙烯（B)。
14. 根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述4个连续反应器为串联连接的一 个环流反应器和三个气相反应器的组合。
15. 根据权利要求14所述的聚丙烯组合物，其中所述多相聚丙烯（B)的生产包括： -在环流反应器中制备第一聚合物，所述第一聚合物具有50-60g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)； -将所述产物转移到第一气相反应器用于制备第二聚合物，所述第二聚合物具有 50-60g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133); -将所述产物转移到第二气相反应器用于制备第三聚合物，所述第三聚合物具有 10-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);并且 -将所述产物转移到第三气相反应器用于制备所述多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯 (B)具有 5-20g/10min 的 MFR(230°C/2.16kg;IS0 1133)，并且当根据 ISO 178 测量时，所 述多相聚丙烯（B)的弯曲模量高于850MPa。
16. 由根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物制成的制品。
17. 根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为家用电器的底部。
【文档编号】C08K13/08GK104066782SQ201380006302
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】R·B·科纳, S·席塞尔, A·豪尔, H·普拉默 申请人:博里利斯股份公司