坡缕石黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。本发明是在水溶液体系中，以坡缕石、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及丙烯酸为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在60～80℃下搅拌2～6h形成凝胶状交联产物，冷却，用水洗涤，脱水，干燥，粉碎，既得到黏土基耐盐性高吸水复合材料。本发明制备的复合吸水材料具有很好的吸水性、耐热性和耐盐性能，而且吸水速率较快，适合干旱半干旱地区短时降雨的快速吸收，是一种性能优异的抗旱保水复合材料。与传统方法相比，本发明具有原料廉价易得，制备工艺简单，绿色环保；在农林园艺、水土保持、抗旱节水、药物释放等领域中具有广阔的应用前景。
【专利说明】坡缕石黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种坡缕石黏土高吸水复合材料的制备，尤其涉及一种坡缕石黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]干旱缺水和土壤沙漠化是制约我国农业持续发展的重要因素。据统计，我国干旱、半干旱地区总面积为455万hm2，占国土总面积的47%，其中我国西部干旱区占国土总面积的26.6%，且土地荒漠化面积每年以2 460 km2的速度扩展。所以，水土保持和抗旱节水一直被国内外学者所重视。其中利用土壤高吸水材料达到节水增产的目的是目前试验研究的新途径和新方法。
[0003]高吸水材料又称高分子吸水剂、土壤保水剂，是一种具有三维网络结构的交联亲水性功能高分子聚合物。它可以吸收自身重量数百乃至上千倍的水，而且吸水后即使在外力作用下也不容易脱水或很少脱水，但当干旱缺水时，又可缓慢释放出所吸收的水分供土壤、植物利用，遇到外界来水时其又能反复吸水，从而达到蓄水保墒的作用。高吸水材料的施用是一种化学节水技术，它可以显著提高土壤的持水能力、抑制土壤水分的无效损耗，提高水资源利用和缓释肥料，有土壤“微型水库”之称，在农业、林业、园艺、水利等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、水土保持、防风固沙、沙漠绿化等多种功能。因而，高吸水材料被国际上普遍认为是继化肥、农药、地膜之后第4个最有希望被农民接受的农用化学产品。然而，调查发现，高吸水材料在我国西北地区，特别是沙漠化地区的推广应用极少，主要是因为目前市售的高吸水材料在沙漠化地区的耐盐性差、吸雨水速率慢、吸水倍率低。因而，开发具有适应本地区特色的高吸水保水材料对促进我国西北沙漠化地区农业发展，改善生态环境，实施可持续发展战略具有重要意义。
[0004]目前高吸水材料的主流产品是丙烯酸类聚合物，吸水保水能力强(一般为300~1000 g/g)，因而在农林业中得到了广泛地的应用。但有报道，土壤微生物难以降解丙烯酸类高吸水性材料，如果大面积推广应用，对生态环境的长远影响还需要认真评估；再者，丙烯酸类高吸水材料原料成本高，生产条件苛刻、凝胶强度低、耐盐性差，使其应用范围受到很大限制。
[0005]近年来，为改善高吸水性材料的抗盐性能和降低生产成本已采取了许多方法，其中有机-无机复合高吸水性材料因具有较高的吸水性能和低廉的生产成本，同时有效地结合有机和无机材料性能的优点而受到广泛关注。坡缕石(PGS)是一种层链结构的含水镁铝硅酸盐粘土矿物，独特的有序排列微孔结构使其具有孔隙率高、孔体积大、质量轻、堆积密度小、比表面积大、耐盐性强、活性好等优点。由于坡缕石分布广泛、价格低廉，同时其表面存在许多亲水性羟基和活性点，能与烯类单体发生接枝共聚反应，使其加入到高吸水材料中改善材料的吸水、耐盐等性能，并且可有效降低产品成本，改良土壤。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种多功能的水溶性阴离子单体，分子中的磺酸基使其具有强阴离子性、水溶性、好的耐盐性；酰胺基使其具有很好的水解稳定性、抗酸碱性及热稳定性；活泼的碳碳双键有利于其均聚或与其他烯类单体共聚，工业品成本低廉。
[0006]高吸水材料的制备方法主要是由一种或多种单体采用辐射引发、紫外光引发、等离子体引发或化学引发聚合并交联而得。一般来说，在形成高吸水材料过程中需要N2保护，并加入少量的交联剂。其合成条件相对苛刻、合成工艺复杂，成本较高，使得高吸水材料的广泛应用和推广受到限制。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种合成坡缕石黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法。
[0008]一、黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备
本发明黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，是在水溶液体系中，以坡缕石(PGS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及丙烯酸(AA)为原料，N, N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，在60~80°C下搅拌2~6h形成凝胶状交联产物，冷却，洗涤，脱水，干燥，粉碎，既得到黏土基耐盐性高吸水复合材料。具体制备工艺如下:
先将坡缕石黏土(PGS)分散于水中，于60~80°C下搅拌40~90 min，然后加入坡缕石2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸(AMPS)及交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，继续搅拌50~90 min ;接着加入丙烯酸，搅拌30~180min后生成凝胶状交联产物；放置60~180 min，冷却至室温，得到与坡缕石颜色相似的果冻状交联产物；用水洗涤未反应的单体，无水乙醇脱去水，50~70°C下真空干燥，粉碎，既得到黏土基耐盐性高吸水复合材料一坡缕石/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-Co-丙烯酸)PGS/P (AMPS-co-AA)高吸水复合材料。其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的加入量为坡缕石黏土质量的2~4倍；丙烯酸的加入量为坡缕石黏土质量的10~15倍；交联剂的加入量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酸(AA)总质量的0.1%~1% ;水的用量为坡缕石黏土质量的30~60倍。上述搅拌的速度均为90~120 r/min。
[0009]二、黏土基耐盐性高吸水复合材料的性能测试
下面通过红外光谱、X-射线衍射、热重分析、扫描电镜表征复合材料的结构，用称重法对其性能进行分析说明。
[0010]1、红外测试
用DIGILAB FTS 3000 FT-1R型红外光谱仪(KBr压片)在400~4000 cnf1表征复合材料的结构变化。图1为PGS (a)、AA (b)、AMPS (c)和PGS/P (AMPS-co-AA) (d)的红外光谱。从图1 a可以看出，3615，3545，3411 cnT1处出现的吸收峰为PGS的S 1-OH (-0H )、吸附水(OH2 )、沸石水(H2O)中羟基的伸缩振动峰；1643 cnT1处的吸收峰为结晶水的羟基弯曲振动峰；1028 cnT1处的吸收峰为坡缕石S1-O-Si键的伸缩振动吸收峰；470 cnT1处为S1-O-Si键的弯曲振动吸收峰。图1b中，1706 cnT1处为AA的C=O伸缩振动峰，1632处为C=C的伸缩振动峰；1442和1367 cnT1处为-COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰。图1c中，3398cnT1处为N-H伸缩振动峰；1666 cm--1处为C=O伸缩振动峰；1613 cm--1处为C=C伸缩振动峰；1450 cnT1是C- N弯曲振动峰；1220 cnT1为C-N的伸缩振动吸收峰；1191和1048 cnT1处为S=O的不对称和对称伸缩振动；630 cnT1处为磺酸基团中S-O的伸缩振动。从图1d可以看出，3427 cnT1处峰强度增加，为-OH和-NH伸缩振动的叠加峰；2927 cnT1处为聚合物的C-H伸缩振动；1717处为C=O伸缩振动的叠加峰；1551和1453 cnT1处为-COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1219 cnT1处为C-N伸缩振动吸收峰；1165处为S=O的伸缩振动；1038 cnT1处为坡缕石S1-O-Si键的伸缩振动吸收峰；622 cnT1处为磺酸基团中S-O的伸缩振动。另外，从图1d还可以看出，接枝共聚后PGS的3557 cnT1 Mg-OH的吸收峰几乎完全消失，而PGS特征S1-O-Si吸收峰在形成聚合物后移向高波数；同时，1632 cm--1和1613 cm--1处AMPS和AA的C=C伸缩振动峰消失，表明聚合反应充分，聚合物中无残余单体，证明PGS表面的羟基与AA和AMPS中的C=C双键反应发生反应形成了有机无机共聚物。
[0011]2、XRD 测试
用Rigaku D/max-2400型X-射线粉末衍射仪(辐射源为CuK α，40 kV, 150 mA,λ =0.15406 nm)对样品结构进行测试。图 2 为 PGS (a)和 PGS/P (AMPS-co-AA) (b)的 XRD谱。由图 2a 可以看出，2 Θ 为 20.74。、26.54°、27.80°、30.38°、36.46° 和 50.06。是PGS的主要强衍射峰；形成复合材料2b后，整体衍射峰强度降低，峰形变宽，呈现平缓的丘状峰，这是由于引入聚丙烯酸(PAA)和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)分子链后，形成无定形复合材料。另外，复合材料在2 Θ为20.94° >22.42° >26.64°、27.86°、31.66°、36.58°、45.64°、50.12°左右存在较强的吸收峰，这是由于材料中PGS所占比例小，在接枝共聚过程中，PGS分散后粒度进一步变小，或者是接枝在PGS表面的聚合物影响了 X-射线衍射。这表明在PGS/P (AMPS-co-AA)的合成条件下，AMPS和AA的包覆并未改变PGS的结构，PAMPS和PAA是以非晶态形式存在于PGS的表面，PGS,AMPS和AA三组分通过接枝共聚发生较强的相互复合作用而改变了原有组分的结晶形态。
[0012]3、热重测试
用PE TG/DTA 6300型热重-差式扫描量热分析仪测定样品的热稳定性，温度范围20~800 0C，氮气流速 50 mL/min，升温速度 10 V /min 图 3 为 PGS (a)和 PGS/P (AMPS-co-AA) (b)的热重曲线。可以看出，PGS在215°C左右有2.7%的失重，这是由吸收的自由水、束缚水以及少量的结构水缓慢失去所`致。PGS在215~786 1:之间还有2.9%的失重，对应于PGS结合水和自身失重，总失重5.6%。PGS/P (AMPS-co-AA)的失重可以分为四个阶段:224°C之前有5.1%的失重，对应于吸附水和部分结晶水缓慢失去所致；224-279°C有18.7%的失重，对应于聚丙烯酸脱去CO2 ；279~324°C有9.5%的失重，这是由于AMPS和交联剂失去-NH所致；324~786°C有49.2%的失重，这是由于主链分解断裂、相邻聚合物链脱水、脱羧以及磺酸基的分解所致；786°C失重完毕，总失重率为82.5%。这一结果表明，PGS、AMPS、AA之间发生了有效的化学作用，减缓了热降解产物的分解，提高了复合材料的热稳定性。根据以上分析还可以得出，PGS表面AMPS和AA的总接枝率为76.9%。
[0013]4、扫描电镜测试
用JSM-5600LV扫描电镜观察喷金后样品的形貌。图4为PGS/P (AMPS-co-AA)复合材料的扫描电镜(SEM)。从图4可以看出，复合材料中PGS、AA和AMPS形成三维交联网络结构；PGS分布比较均匀，颗粒边界模糊，无机有机两相相容性较好，表明PGS颗粒被聚合物网络较好的包容和固定，没有产生相分离；材料总体呈现蜂窝状三维孔洞。由于蜂窝状结构要比光滑球形粒子具有更大的比表面积，当高吸水性材料遇水时，大大增加了粒子与水的接触面积，这就意味着外界水分子与复合材料粒子可充分接触，迅速进入粒子内部使其网络扩张，有效提高其吸水能力和吸水速度。 5、吸水动力学测试用称重法测定高吸水材料的吸水率。测试方法为:准确称取一定质量的干吸水材料于烧杯中，加入蒸馏水，使其吸水一定时间(5、10、15、20、20、40、50、60 min)后，过100目筛网滤除去多余的水，按下式计算吸水率:
【权利要求】
1.一种黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，是在水溶液体系中，以坡缕石、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及丙烯酸为原料，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在60~80°C下搅拌2~6h形成凝胶状交联产物，冷却，用水洗涤，脱水，干燥，粉碎，既得到黏土基耐盐性高吸水复合材料。
2.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:先将坡缕石黏土分散于水中，于60~80°C下搅拌40~90 min，然后加入坡缕石2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌50~90 min ;接着加入丙烯酸，搅拌30~180min后生成凝胶状交联产物；放置60~180 min，冷却至室温，得到与坡缕石颜色相似的果冻状交联产物；用水洗涤未反应的单体，无水乙醇脱去水，干燥，粉碎，既得到黏土基耐盐性高吸水复合材料。
3.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入量为坡缕石黏土质量的2~4倍。
4.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:丙烯酸的加入量为坡缕石黏土质量的10~15倍。
5.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:交联剂的加入量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸总质量的0.1%~1%。
6.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:水的用量为坡缕石黏土质量的30~60倍。
7.如权利要求1所述黏土基耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:所述干燥是在50~70°C下真空干燥。
8.如权利要求1所述黏土基 耐盐性高吸水复合材料的制备方法，其特征在于:上述搅拌的速度为90~120 r/mirio
【文档编号】C08F2/10GK103755897SQ201410003027
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】陆泉芳, 安宁, 孙勇, 俞洁, 庞二牛 申请人:西北师范大学