可常温增稠的片状模塑料用树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可常温增稠的片状模塑料用树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成：草酸200-300份，顺酐1000-1200份，丙二醇400-600份，二乙二醇600-750份，苯乙烯950-1050份，抗氧剂0.2-0.8份，高温阻聚剂0.2-0.8份，常温阻聚剂0.5-1.5份，缓聚剂0.5-1.5份。与现有技术比较，本发明可以在常温条件下快速增稠至压制工艺所需粘度，在室温较低的冬季也可以快速增稠，以此提高片状模塑料的生产效率并稳定产品质量。
【专利说明】可常温增稠的片状模塑料用树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种可常温增稠的片状模塑料用树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins,简称UPR)是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。使用不饱和聚酯树脂最大的好处是它的稀释剂(苯乙烯)在最后使用时将和主链上的双键发生共聚交联反应，所以使用过程中溶剂的挥发量较少，因而属于环境保护一类的产品，常将该产品为基体用于SMC/BMC制品领域。
[0003]复合材料和其他传统材料一样，可以用很多种不同的加工方法或成型工艺方法进一步制成各种结构和类型的最终产品，以满足不同的应用要求。在这些成型方法中，SMC模压工艺是机械化作业，自动化程度高，特别适合制作尺寸精度要求高、批量大、外观优良的高质量产品。SMC工艺目前在世界发达国家的复合材料工业中已占有举足轻重的地位，并有取代其他大部分加工工艺的趋势。
[0004]SMC工艺和技术虽然经过几十年的不断发展和改进，但片状模塑料的熟化仍然需要依靠烘箱、烘房才能达到快速增稠的目的，冬季室温较低的环境下，即使依靠烘箱、烘房也需要比较长的熟化时间；而且大部分片状模塑料加工厂不具备烘箱、烘房的条件或者烘箱、烘房的设施不理想，更加难以达到快速增稠的目的。
[0005]因此，研究片状模塑料专用基体树脂的增稠特性，并根据增稠特性因素，研究制定片状模塑料专用基体树脂的配方，以达到快速且稳定的增稠特性，以此提高和稳定用户所制作SMC产品的效率和 质量是当务之急。
【发明内容】
[0006]针对上述片状模塑料从制作到可压制的时间较长的问题而导致的生产效率低下的现象，提供一种在常温条件下可快速增稠到可压制粘度的片状模塑料用树脂。该树脂可减少片状模塑料的熟化时间并解决在不具备烘箱、烘房的条件下无法快速增稠的问题，从而提高片状模塑料的生产效率并稳定其产品质量。
[0007]本发明的另一目的是提供上述片状模塑料用树脂的制备方法。
[0008]本发明的目的是通过以下方式实现的:
[0009]一种可常温增稠的片状模塑料用树脂，该树脂主要由以下重量份的原料制成:
[0010]草酸:200-300份，顺酐:1000-1200 份，丙二醇:400-600 份，二乙二醇:600-750份，苯乙烯=950-1050份，抗氧剂:0.2-0.8份，高温阻聚剂:0.2-0.8份，常温阻聚剂:0.5-1.5 份，缓聚剂:0.5-1.5 份。
[0011]该树脂优选主要由以下重量份的原料制成:
[0012]草酸:250-300份，顺酐:1000-1050 份，丙二醇:450-550 份，二乙二醇:650-700份，苯乙烯:1000-1050份，抗氧剂:0.4-0.6份，高温阻聚剂:0.4-0.6份，常温阻聚剂:
0.8-1.2 份，缓聚剂:0.8-1.2 份。
[0013]该树脂最优选主要由以下重量份的原料组成:
[0014]草酸:300份，顺酐:1000份，丙二醇:500份，二乙二醇:680份，苯乙烯:1000份，
抗氧剂:0.5份，高温阻聚剂:0.5份，常温阻聚剂:1份，缓聚剂:1份。
[0015]所述的抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯。高温阻聚剂优选为对苯二酚。常温阻聚剂优选为甲基氢醌。缓聚剂优选为叔丁基对苯二酚。丙二醇优选为1，2-丙二醇。本发明配方中提高了不饱和酸顺酐的比例，显著提高了反应活性。
[0016]上述可常温增稠的片状模塑料用树脂的制备方法包括以下步骤:
[0017]a)在氮气流量为2~4mVh的条件下，将丙二醇、二乙二醇、1/2重量的高温阻聚剂、草酸、顺酐和抗氧剂混合后升温至75~80°C，保温反应I~1.5h后，放热至140°C，以200C /h的速度升温至180°C，再以5°C /h的速度升温至190°C，最后以10°C /h的速度升温至 210。。；
[0018]b)在210°C条件下保温反应4.5~5.5小时，物料酸值达68~72mgK0H/g，将氮气流量调整至70~80m3/h，反应至酸值达32~34mgK0H/g，将氮气流量调整至10~15m3/h，降温，当反应物温度降至180°C时，加入剩余的高温阻聚剂，降至170~175°C得到不饱和聚酷树脂；
[0019]c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和常温阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70~80°C，2~3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40~45°C，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
[0020]本发明方法制备的可常温增稠的片状模塑料用树脂的数均分子量在4000~5000范围，可通过中控酸值在32~34mgK0H/g之间体现，同时延长了反应时间2小时左右，防止分子量过高树脂易在反应釜中聚合凝胶以及分子量过低增稠性能差的缺陷。本发明树脂可以在常温条件下快速增稠至压制工艺所需粘度，在室温较低的冬季也可以快速增稠，以此提高片状模塑料的生产效率并稳定其产品质量。
[0021 ] 与现有技术比较本发明的有益效果:
[0022]I)使用对称性饱和二元酸草酸代替常用的非对称性的饱和二元酸苯酐，并增加其用量使得端羧基含量显著增加，从而实现在不增加原材料成本的前提下，提高树脂的结晶度，使得树脂的压制制品具有优良的电性能和表面光洁度。
[0023]2)本发明方法制备的树脂能增加树脂的数均分子量至4000~5000范围，配合树脂中的复合阻聚系统、高反应活性和较高的端羧基含量，实现常温条件下可快速增稠至压制工艺所需粘度，即使在室温较低的冬季也可以实现快速增稠至压制工艺所需粘度。
[0024]3)本发明产品粘度2.5Pa.S左右，使树脂制品进一步获得优异的表面光洁度。
[0025]4)常规的片状模塑料用树脂需要经过60~80°C高温烘烤12~24小时压制后才能达到所需要的粘度；而本发明片状模塑料用树脂常温放置24小时即可达到压制工艺要求的粘度。
[0026]增稠实验操作方法:
[0027]1、依次称量树脂(153.6g)、聚苯乙烯溶液(67.2g)、苯乙烯(18g)、过氧化叔丁酯(2.64g)和硬脂酸锌(10.2g)后开始搅拌(速度600-800转/min物料不能溢出)，5分钟停止搅拌。
[0028]2、称量碳酸钙-400 (348g)在搅拌下缓慢加入步骤I中，逐步提高搅拌速度达到1000转/min。约需5_6分钟搅拌均匀后测初始粘度(η O)。
[0029]3、称量氧化镁(2.76g)加入步骤2中搅拌(速度800-1000转/min)，1-2分钟后停止搅拌。
[0030]4、放置15分钟后测第一次粘度(Π15)，30分钟后测第一次粘度(113(|)，60分钟后测第一次粘度(n6(l)。本发明片状模塑料专用树脂的增稠检测数据符合以下标准:(25°c室温)初始粘度:200~500Pa.S，15分钟粘度:500~800Pa.S，30分钟粘度:800~1000Pa.S，60分钟粘度:1000Pa.S以上。
[0031]5、放置24小时用锥入度仪测量锥入度(25°C室温)在80mm以下。
【具体实施方式】
[0032]以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
[0033]实施例1
[0034]配方:草酸:300重量份，顺酐:1000重量份，1，2_丙二醇:500重量份，二乙二醇:
680重量份，苯乙烯:1000 重量份，亚磷酸三苯酯:0.5重量份，对苯二酚:0.5重量份，甲基氢醌:1重量份，叔丁基对苯二酚:1重量份。
[0035]该不饱和聚酯树脂的制备方法为:
[0036]a)在氮气流量为2~4mVh的条件下，将1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2重量的高温阻聚剂、草酸、顺酐和抗氧剂混合后升温至75~80°C，保温反应I~1.5h后，放热至140°C，以20°C /h的速度升温至180°C，再以5°C /h的速度升温至190°C，最后以10°C /h的速度升温至210°C ;
[0037]b)在210°C条件下保温反应4.5~5.5小时，物料酸值达68~72mgK0H/g，将氮气流量调整至70~80m3/h，反应至酸值达32~34mgK0H/g，将氮气流量调整至10~15m3/h，降温，当反应物温度降至180°C时，加入剩余的高温阻聚剂，降至170~175°C得到不饱和聚酷树脂；
[0038]c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和常温阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70~80°C，2~3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40~45°C，加入缓聚剂，搅拌30min以上，得到可常温增稠的片状模塑料用树脂。
[0039]该可常温增稠的片状模塑料用树脂还可加入常规的引发剂、固化剂等按照GB/T8237-2005中“试样的制作”的要求制成浇铸体，固化时间为30min。
[0040]实施例2
[0041]配方:草酸:250重量份，顺酐:1050重量份，1,2-丙二醇:450重量份，二乙二醇:700重量份，苯乙烯:1050重量份，亚磷酸三苯酯:0.6重量份，对苯二酚:0.6重量份，甲基氢醌:0.8重量份，叔丁基对苯二酚:0.8重量份。
[0042]该不饱和聚酯树脂的制备方法为:
[0043]a)在氮气流量为2~4mVh的条件下，将1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2的高温阻聚剂、草酸、顺酐和抗氧剂混合后升温至75~80°C，保温反应I~1.5h后，放热至140°C，以20°C /h的速度升温至180°C，再以5°C /h的速度升温至190°C，最后以10°C /h的速度升温至 210。。；
[0044]b)在210°C条件下保温反应4.5~5.5小时，物料酸值达68~72mgK0H/g，将氮气流量调整至70~80m3/h，反应至酸值达32~34mgK0H/g，将氮气流量调整至10~15m3/h，降温，当反应物温度降至180°C时，加入剩余的高温阻聚剂，降至170~175°C得到不饱和聚酷树脂；
[0045]c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和常温阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70~80°C，2~3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40~45°C，加入缓聚剂，搅拌30min以上，得到可常温增稠的片状模塑料用树脂。
[0046]实施例3 [0047]配方:草酸:200重量份，顺酐:1000重量份，1，2_丙二醇:550重量份，二乙二醇:650重量份，苯乙烯:1000重量份，亚磷酸三苯酯:0.4重量份，对苯二酚:0.4重量份，甲基氢醌:1.2重量份，叔丁基对苯二酚:1.2重量份。
[0048]该不饱和聚酯树脂的制备方法为:
[0049]a)在氮气流量为2~4mVh的条件下，将1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2的高温阻聚剂、草酸、顺酐和抗氧剂混合后升温至75~80°C，保温反应I~1.5h后，放热至140°C，以200C /h的速度升温至180°C，再以5°C /h的速度升温至190°C，最后以10°C /h的速度升温至 210。。；
[0050]b)在210°C条件下保温反应4.5~5.5小时，物料酸值达68~72mgK0H/g，将氮气流量调整至70~80m3/h，反应至酸值达32~34mgK0H/g，将氮气流量调整至10~15m3/h，降温，当反应物温度降至180°C时，加入剩余的高温阻聚剂，降至170~175°C得到不饱和聚酷树脂；
[0051]c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和常温阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70~80°C，2~3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40~45°C，加入缓聚剂，搅拌30min以上，得到可常温增稠的片状模塑料用树脂。
[0052]实施例1、2和3制备得到的可常温增稠的片状模塑料用树脂的增稠检测:(25°C室温)初始粘度:200-400Pa.S，15 分钟粘度:500-800Pa.S，30 分钟粘度:800-1000Pa.S，60分钟粘度:1000Pa.S以上，24小时锥入度(25°C室温):40-80mm，达到压制器压制工艺所要求的粘度。
[0053]按照实施例1~3方法制备得到材料性能检测数据如表1:
[0054]表1
[0055]
【权利要求】
1.一种可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成: 草酸200-300份，顺酐1000-1200份，丙二醇400-600份，二乙二醇600-750份，苯乙烯950-1050份，抗氧剂0.2-0.8份，高温阻聚剂0.2-0.8份，常温阻聚剂0.5-1.5份，缓聚剂0.5-1.5 份。
2.根据权利要求1所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成: 草酸250-300份，顺酐1000-1050份，丙二醇450-550份，二乙二醇650-700份，苯乙烯1000-1050份，抗氧剂0.4-0.6份，高温阻聚剂0.4-0.6份，常温阻聚剂0.8-1.2份，缓聚剂0.8-1.2 份。
3.根据权利要求2所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料组成: 草酸300份，顺酐1000份，丙二醇500份，二乙二醇680份，苯乙烯1000份，抗氧剂0.5份，高温阻聚剂0.5份，常温阻聚剂1份，缓聚剂1份。
4.根据权利要求1、2或3所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
5.根据权利要求1、2或3所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于所述的高温阻聚剂为对苯二酚。
6.根据权利要求1、2或3所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于所述的常温阻聚剂为甲基氢醌。`
7.根据权利要求1、2或3所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂，其特征在于所述的缓聚剂为叔丁基对苯二酚。
8.—种权利要求1、2或3所述的可常温增稠的片状模塑料用树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: a)在氮气流量为2~4m3/h的条件下，将丙二醇、二乙二醇、1/2的高温阻聚剂、草酸、顺酐和抗氧剂混合后升温至75~80°C，保温反应I~1.5h后，放热至140°C，以20°C /h的速度升温至180°C，再以5°C /h的速度升温至190°C，最后以10°C /h的速度升温至210°C ; b)在210°C条件下保温反应4.5~5.5小时，物料酸值达68~72mgKOH/g，将氮气流量调整至70~80m3/h，反应至酸值达32~34mgKOH/g，将氮气流量调整至10~15m3/h，降温，当反应物温度降至180°C时，加入剩余的高温阻聚剂，降至170~175°C得到不饱和聚酯树脂； c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和常温阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70~80°C，2~3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40~45°C，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
【文档编号】C08G63/676GK103772622SQ201410029587
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】韩立春, 潘伯祥, 陈彬彬 申请人:宜兴市兴合树脂有限公司