一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法，该聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到，其中，N-乙酰氨基烃基羟肟酸是由内酰胺和乙酰氯通过N-酰胺化反应，再用羟胺在弱碱性条件下进行开环反应得到；本发明的制备方法过程简单、反应条件温和、收率高，制得的酰氨基羟肟酸聚合物中羟肟酸的接枝率高达97%以上，对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能，可以用作絮凝剂，或金属离子沉淀剂，或离子交换树脂。
【专利说明】一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法，属于聚合物制备领域。
【背景技术】
[0002]羟肟酸类化合物因其与金属离子形成独特的配位结构和优异的配位性能而被广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、化学分析、医药及污水治理等领域。羟肟酸树脂也被应用于铁、铜、稀土等金属离子的分离、富集等领域。
[0003]目前，羟肟酸聚合物的合成大多是以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉以及它们的共聚物等为骨架进行聚合物改性的方法制备得到。专利CN1872885A公开了一种制备聚合物量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，该法将聚合物量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成聚合物量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。王碧等研究了聚丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺反应制备出含有羟肟酸侧基聚合物捕收剂，该捕收剂与铅离子的螯合力强(王碧，许桂丽，胡星琪.化学研究与应用.2008，20 (5): 561-564)。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可达 100 以上，且不受 Na(I)、Mg(II)的干扰(Kumar S A, Pandey S P, Shenoy NS，et al.Desalination, 2011，281:49_54)。Lee等以丙烯酸乙酯为单体，二乙烯苯为交联剂，三甲基戊烷为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备了聚丙烯酸乙酯交联二乙烯苯球体，再将该树脂与盐酸羟胺在碱性条件下反应制得羟肟酸树脂(T.S.Lee, D.ff.Jeon, J.K.Kim, etal.Fibers and Polymers.2001，2 (I): 13~17.)。由于聚合物的轻厢化反应效率受聚合物骨架的限制，反应效率较低。专利CN103304713A公开了一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物的制备方法，以聚丙烯酸聚合物和6-氨基己基羟肟酸为原料，在100~160°C的温度下反应I~4小时合成得到聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物。该方法利用聚丙烯酸聚合物的羧基和6-氨基己基羟肟酸的氨基进行取代反应实现高聚物的接枝，明显提高了反应效率，但该法的反应温度仍较高，羟肟酸高温下易发生重排反应，进行分解。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是在于提供一种高接枝率的酰氨基羟肟酸聚合物，该聚合物对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能，可以用作絮凝剂，或金属离子沉淀剂，或离子交换树脂。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供一种过程简单、反应条件温和、收率高的制备所述酰氨基羟肟酸聚合物的方法。
[0006]本发明的一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物，该接枝酰氨基羟肟酸聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与具有式I结构的N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到，具有式II结构单元:
[0007]
【权利要求】
1.一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与具有式I结构的N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到，具有式II结构单元:*i? H / H]、η* HH1C-C-N-HC j-C-N-OH式I
2.如权利要求1所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸包括分子量为200~6Χ IO6的线性聚丙烯酸或交联度为2%~12%的交联聚丙烯酸树脂，所述的氯甲基化聚苯乙烯交联度为2%~12%。
3.如权利要求1所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸由以下方法制备得到:将C4~C6的内酰胺和乙酰氯以摩尔比1:1.0~1.5加入到反应釜中，在O~50°C进行搅拌，进行N-酰胺化反应，同时，将所述内酰胺1.0~3.0倍摩尔量的弱碱性化合物缓慢加入到所述反应釜中，中和N-酰胺化反应生成的酸；N-酰胺化反应完成后，向所述反应釜中加入所述内酰胺I~1.2倍摩尔量的羟胺和所述内酰胺I~3倍摩尔量的弱碱性化合物，进行开环反应，开环反应完成后，向反应釜中加入酸调节至pH值为酸性，即得。
4.如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，所述的N-酰基化反应时间为I~4h。
5.如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，所述的开环反应时间为I~4h。
6.如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物，其特征在于，所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。
7.—种如权利要求1~6任一项所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物的制备方法，其特征在于，将所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸与聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯在弱碱性化合物和缩合剂存在条件下，于20~80°C进行取代反应，即得；其中，聚丙烯酸中的羧基或氯甲基化聚苯乙烯中的氯甲基:N-乙酰氨基羟肟酸中的乙酰氨基:弱碱性化合物:缩合剂的摩尔比为1:1~2:1.5~4:0.5~I。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的缩合剂为N，N-羰基二咪唑、苯并三氮唑-N，N, N, N-四甲基脲六氟磷酸酯、O-(7-氮苯并三氮唑)-N，N, N, N-四甲基脲六氟磷酸酯、N, N- 二环已基碳二亚胺、N, N- 二异丙基碳二亚胺或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。
10.如权 利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的取代反应时间为I~4h。
【文档编号】C08F20/06GK103788264SQ201410034901
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】王帅, 王晴, 钟宏, 邓兰青, 周纯洁, 刘广义, 曹占芳 申请人:中南大学