一种星形嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种星形嵌段共聚物及其制备方法。具体方法是：通过Huisgen环加成反应，先后将聚苯乙烯和聚乳酸或聚氧乙烯接到同一个核心分子上，形成一个A2B型三臂星形嵌段共聚物。本发明制备的三臂星形共聚物，具有精确可控的分子链结构，可用于在溶液中自组装形成核壳型纳米胶束，还可以用于在加热下微相分离形成规则有序的纳米相分离结构，并进一步制备成具有规整孔结构和高比表面积的纳米有机多孔材料，在药物缓释、纳米分离等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种星形嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种星形嵌段共聚物及其制备方法。【背景技术】
[0002]所谓星形聚合物，指含多于三条链且各条链无主支链区分，都以化学键连接于同一点所形成的星状聚合物，具有三维雪花状结构，是一类特殊的支化聚合物。目前星形共聚物的制备方法有，先核后臂法和先臂后核法的两种技术。前者是指采用多官能团引发剂引发单体聚合或是在主链上生成自由基引发单体聚合，形成星形共聚物，而后者是先合成单官能活性线性大分子聚合物，即预先合成好的臂与多官能团的偶联剂反应得到或通过大分子间的反应接到主链上。
[0003]先核后臂法可采用可控开环聚合、原子转移自由基聚合、活性离子聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等技术来制备。例如，Ishizu等人通过原子转移自由基聚合法，得到了星形聚丙烯酸甲酯(J.Appl.Polym.Sc1.2006, 100, 3340)。用此方法得到星形聚合物的臂数可控，其臂数由引发剂基团数目确定，但缺点是:因多官能团引发剂须预先合成，制备较困难；聚合时存在副反应；在搅拌时引起核大小变化及臂数分散，将导致几个核链接在一起形成大核。
[0004]先臂后核法是合成星形聚合物的有效方法。首先合成线型的活性聚合物，其分子量和分子量分布可以精确测试，这为最终星形聚合物的鉴定带来了方便。目前采用的合成法为酯化、醚化、酰胺化反应等方法。例如，Song等人通过逐步的威廉逊醚化和硼氢化反应，制备了外围为聚苯乙烯、核为醚键的“柔软”树核星形聚合物(Bull.Korean Chem.Soc.2007，28 ，10，1771-1776)。此外，Roovers等人利用硅烷偶联剂制备出臂数高达200和270的星形聚丁二烯(Macromolecules，1989，22，1897)。但偶联效率太低，并且产物含有一定量的线型大分子、结构不完整等缺点。点击反应的出现，使得这种技术也可以像先臂后核法一样合成分子链结构精确可控的星形共聚物。
[0005]本发明采用了高效的点击反应，从而可以得到无结构缺陷的共聚物，并以高的收率得到三臂星形嵌段共聚物。本发明制备的三臂星形共聚物，具有精确可控的分子链结构，可用于在溶液中自组装形成核壳型纳米胶束，还可以用于在加热下微相分离形成规则有序的纳米相分离结构，并进一步制备成具有规整孔结构和高比表面积的纳米有机多孔材料，在药物缓释、纳米分离等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种星形嵌段共聚物及其制备方法。
[0007]本发明所提供的星形嵌段共聚物，所述的星形嵌段共聚物是由两条聚苯乙烯链和一条聚乳酸或聚氧乙烯链组成的三臂星形嵌段共聚物，其中:所述的聚苯乙烯链的分子量为1000-50000，所述的聚乳酸链的分子量为10000~40000。
[0008]本发明中，所述的聚氧乙烯链的分子量为10000~30000。[0009]本发明提供的一种星形嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下:
含有1.0-2.0当量的一个叠氮末端基的聚苯乙烯与0.5^1.0当量化合物A上的两个炔基，在1.0-5.0当量抗坏血酸钠/1.0-5.0当量硫酸铜体系或1.0-5.0当量五甲基二亚乙基三胺/1.0-5.0当量溴化亚铜体系的催化下，在25°C~45°C反应10~40小时，得到中心点带有一个羟基的两臂聚苯乙烯；在2.(TlO当量4-二甲氨基吡啶催化条件下，将中心点的羟基与2.(TlO当量4-戊炔酸通过酯化反应转化成炔基；最后，在2.(TlO当量抗坏血酸钠/2.(TlO当量硫酸铜体系或2.(TlO当量五甲基二亚乙基三胺/2.(TlO当量溴化亚铜体系的催化下，将中心点的炔基与含有一个叠氮末端基的聚乳酸或聚氧乙烯，在氮气保护下在3(T60°C反应10-40小时反应，浓缩溶剂，用甲醇沉淀，过滤并真空干燥，即得所述的三臂星形嵌段共聚物。
[0010]本发明中，所述的化合物A的结构式如下:
【权利要求】
1.一种星形嵌段共聚物，其特征在于:所述的星形嵌段共聚物是由两条聚苯乙烯链和一条聚乳酸或聚氧乙烯链组成的三臂星形嵌段共聚物；其中:所述的聚苯乙烯链的分子量为1000-50000，所述的聚乳酸链的分子量为10000-40000，所述的聚氧乙烯链的分子量为10000~30000。
2.一种如权利要求1所述的星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下:含有1.0-2.0当量的一个叠氮末端基的聚苯乙烯与0.5^1.0当量化合物A上的两个炔基，在1.0-5.0当量抗坏血酸钠/1.0-5.0当量硫酸铜体系或1.0-5.0当量五甲基二亚乙基三胺/1.0-5.0当量溴化亚铜体系的催化下，在25°C~45°C反应10~40小时，得到中心点带有一个羟基的两臂聚苯乙烯；在2.(TlO当量4-二甲氨基吡啶催化条件下，将中心点的羟基与2.(TlO当量4-戊炔酸通过酯化反应转化成炔基；最后，在2.(TlO当量抗坏血酸钠/2.(TlO当量硫酸铜体系或2.(TlO当量五甲基二亚乙基三胺/2.(TlO当量溴化亚铜体系的催化下，将中心点的炔基与含有一个叠氮末端基的聚乳酸或聚氧乙烯，在氮气保护下在3(T60°C反应10-40小时反应，浓缩溶剂，用甲醇沉淀，过滤并真空干燥，即得所述的三臂星形嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的化合物A的结构式如下:
4.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的含有一个叠氮末端基的聚苯乙烯的分子量为1000-50000。
5.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的含有一个叠氮末端基的聚乳酸的分子量为10000~40000。
6.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的含有一个叠氮末端基的聚氧乙烯的分子量为10000~30000。
【文档编号】C08J3/24GK103772714SQ201410034883
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】宋杰, 李建波, 任杰 申请人:同济大学