含有粉状呈色消光剂的聚酰亚胺膜及其制造方法

含有粉状呈色消光剂的聚酰亚胺膜及其制造方法
【专利摘要】本发明系关于一种粉状呈色消光剂，包括复数个颗粒，各颗粒包括：一聚酰亚胺，由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应所形成；以及一色料，与该聚酰亚胺混合，且部分色料位于颗粒的外侧表面。本发明亦关于以该呈色消光剂制备的呈色聚酰亚胺膜，该膜具有低光泽度、低透光性、及绝缘性。
【专利说明】含有粉状呈色消光剂的聚酰亚胺膜及其制造方法
【【技术领域】】
[0001]本发明系关于一种聚酰亚胺颗粒，尤其是关于可作为消光剂且具有高消旋光性、低透光性且绝缘的呈色聚酰亚胺颗粒，及其应用于聚酰亚胺膜。
【【背景技术】】
[0002]软性电路板系广泛应用于3C产品、光学镜头模块、LCD模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺膜系作为软性电路板的基材或覆盖层(coverlay)的材料，在此种应用中，要求聚酰亚胺膜需具备低光泽度、低透光性及绝缘性等特性，其中，低光泽度可使组件外观更具质感与美观，绝缘性及低透光性则可保护内部电路板的电路设计。
[0003]一般而言，要制备兼具低光泽度、低透光性及绝缘性的聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜制程中必须添加呈色添加剂(例如:色料、染料等)及消光剂(matting agent)两者,于已知技术中，通常通过有色添加剂(如碳黑)以降低聚酰亚胺膜的透光度，或添加消光剂(如二氧化硅)以降低聚酰亚胺膜的光泽度。然而，呈色添加剂及消光剂任一者通常无法兼具降低透光性与消光的功能，因此在已知制程中必须同时添加大量呈色添加剂及大量消光剂以达到所欲膜特性，但也因此造成制程操作困难，以及添加物分散不易等问题。
[0004]因此，对于具有成本效益、可制造具有所欲薄膜特性、以及可解决上述问题的制程，仍有需求。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明系提供一种粉状呈色消光剂，包括复数个颗粒，各颗粒包括:一聚酰亚胺，由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应所形成；以及一色料，与该聚酰亚胺混合，且部分色料位于颗粒的外侧表面。
[0006]所述的粉状呈色消光剂，其中，以该消光剂的总重量计算，该色料系占10被％至40wt%o
[0007]所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料系黑色色料、白色色料、红色色料、橙色色料、黄色色料、绿色色料、蓝色色料、或紫色色料。
[0008]所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料为黑色色料，是选自由碳黑、氧化钴、铁锰铋黑、铁锰氧化物尖晶石黑、(Fe，MrO2O3黑、铜铬铁矿黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、黑色氧化铁、云母状氧化铁、黑色错合无机色料(CICP)、CuCr2O4黑、(Ni，Mn，Co)(Cr, Fe)204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、铬铁氧化物所成群组的一种或多种。
[0009]所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料为白色色料，是选自由Ti02、A1203、CaC03、CaS04、Si02、BN、AlN、黏土、氧化锆、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钡所成群组的一种或多种。
[0010]所述的粉状呈色消光剂，其中，该二胺化合物，是选自由二胺基二苯醚(ODA)、苯二胺(PDA)、2，2’ -双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)所成群组的一种或多种；以及该二酐化合物，是选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-BPDA)及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群组的一种或多种。[0011]所述的粉状呈色消光剂，其中，该呈色消光剂具有平均粒径3至8微米。
本发明又提供一种呈色聚酰亚胺膜，系包括:聚酰亚胺高分子聚合物，构成该膜的主结构，其系由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及所述的粉状呈色消光剂，为分布于该聚酰亚胺膜中。
[0012]所述的呈色聚酰亚胺膜，其中，以该呈色聚酰亚胺膜的总重量计算，该呈色消光剂占 5wt% 至 20wt%。
[0013]所述的呈色聚酰亚胺膜，其60度光泽值为40以下。
[0014]所述的呈色聚酰亚胺膜，其消光系数为0.15 μ m-1以上。
[0015]所述的呈色聚酰亚胺膜，其体积电阻率为IXlO15Q-Cm以上。
[0016]所述的呈色聚酰亚胺膜，其60度光泽值为40以下，消光系数为0.15 μ m-1以上，以及体积电阻率为IXlO15Q-Cm以上。
[0017]本发明还提供一种电磁波屏蔽结构，包括:前述呈色聚酰亚胺膜以及一金属层，该金属层系设于该呈色聚酰亚胺膜的至少一最外侧表面。
[0018]所述的电磁波屏蔽结构，其中该金属层以铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、银(Ag)、铬(Cr)、钮(Pd)、钥(Mo)或其中任一金属合金所组成。
[0019]另外，本发明还提供一种呈色聚酰亚胺膜的制造方法，包括:由二胺化合物及二酐化合物反应而形成聚酰胺 酸溶液；将所述的呈色消光剂与该聚酰胺酸溶液混合，其中该呈色消光剂的该色料为黑色色料，从而取得含有黑色粒状消光剂的聚酰胺酸溶液；以及将该溶液涂布于支持体上，并进行加热步骤。
[0020]所述的制造方法，其中，以该呈色聚酰亚胺膜的总重量计算，该呈色消光剂的含量为 5wt% 至 20wt%。
[0021]所述的制造方法，其中，该呈色消光剂的色料为黑色色料、白色色料、红色色料、或蓝色色料。
【【专利附图】

【附图说明】】
[0022]图1为绘示本发明一实施例使用呈色聚酰亚胺膜制作电磁波屏蔽结构。
[0023]图2至图4为消光剂及聚酰亚胺薄膜的测试数据。
[0024]图5为绘示依据本发明的呈色消光剂的颗粒的示意图。
[0025]图6为绘示消光剂含量对聚酰亚胺膜消光系数的关系图。
[0026]图7为绘示消光剂含量对聚酰亚胺膜光泽度值的关系图。
【【具体实施方式】】
[0027]本发明的粉状呈色消光剂，包括复数个颗粒，各颗粒包括:聚酰亚胺，由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应所形成；以及与该聚酰亚胺混合的色料，且部分色料位于颗粒的外侧表面。因此，该呈色消光剂主要以附有颜色的颗粒组成，会呈现有别于纯聚酰亚胺颗粒(透明无色至淡黄色或淡褐色)的颜色。
[0028]本发明呈色消光剂的特征在于，该呈色消光剂具有平均粒径约2至10微米(μ m)，例如，2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、9.5、10 微米，或介于上述任两者间的
数值。于某些实施例中，该呈色消光剂的平均粒径为约3至8微米。于某些实施例中，该呈色消光剂的平均粒径为约4至7微米。
[0029]于一实施例中，该呈色消光剂所包含的色料，以该消光剂的总重计算，系占10wt%(重量百分比)至 40wt%,例如:10%、11%、12%、13%、14%、15%、20%、25%、30%、35%、37%、37.5%、40%，或介于上述任两者间的数值。
[0030]本发明的呈色消光剂所含有的色料可为有机色料或无机色料，例如:黑色色料、白色色料、红色色料、橙色色料、黄色色料、绿色色料、蓝色色料、或紫色色料等，可单独或组合使用。
[0031 ] 举例而言，该色料可包含但不限于下列材料:镉红(Cadmium Red)、镉朱红(Cadmium Vermilion)、暗红(Alizarin Crimson)、耐久紫红(Permanent Magenta)、凡戴克掠(Van Dyke brown)、钡朽1 樣黄(Barium Lemon Yellow)、镉朽1 樣黄(Cadmium YellowLemon)、浅镉黄(Cadmium Yellow Light)、中镉黄(Cadmium Yellow Middle)、橘镉黄(Cadmium Yellow Orange)、鲜红(Scarlet Lake)、茶黄带绿(Raw Umber Greenish)或暗茶(Burnt Umber)等,可单独或组合使用。
[0032]在一些实施例中，可使用的色料包括，由比色指数(color index (Cl),由TheSociety of Dyers and Colourists出版)分类为颜料(pigment)的化合物。具体实例可包括:C.1.颜料黄1、C.1.颜料黄3、C.1.颜料黄12、C.1.颜料黄13、C.1.颜料黄14、C.1.颜料黄15、C.1.颜料黄16、C.1.颜料黄17、C.1.颜料黄20、C.1.颜料黄24、C.1.颜料黄31、C.1.颜料黄53、C.1.颜料黄83、C.1.颜料黄86、C.1.颜料黄93、C.1.颜料黄94、C.1.颜料黄109、C.1.颜料黄110、C.1.颜料黄117、C.1.颜料黄125、C.1.颜料黄128、C.1.颜料黄137、C.1.颜料黄138、C.1.颜料黄139、C.1.颜料黄147、C.1.颜料黄148、C.1.颜料黄150、C.1.颜料黄153、C.1.颜料黄154、C.1.颜料黄166、C.1.颜料黄173、C.1.颜料黄194、C.1.颜料黄214等黄色颜料；C.1.颜料橙13、C.1.颜料橙31、C.1.颜料橙36、C.1.颜料橙38、C.1.颜料橙40、C.1.颜料橙42、C.1.颜料橙43、C.1.颜料橙51、C.1.颜料橙55、C.1.颜料橙59、C.1.颜料橙61、C.1.颜料橙64、C.1.颜料橙65、C.1.颜料橙71、C.1.颜料橙73等橙色颜料；C.1.颜料红9、C.1.颜料红97、C.1.颜料红105、C.1.颜料红122、C.1.颜料红123、C.1.颜料红144、C.1.颜料红149、C.1.颜料红166、C.1.颜料红168、C.1.颜料红176、C.1.颜料红177、C.1.颜料红180、C.1.颜料红192、C.1.颜料红209、C.1.颜料红215、C.1.颜料红216、C.1.颜料红224、C.1.颜料红242、C.1.颜料红254、C.1.颜料红264、C.1.颜料红265等红色颜料；C.1.颜料蓝15、C.1.颜料蓝15:3、C.1.颜料蓝15:4、C.1.颜料蓝15:6、C.1.颜料蓝60等蓝色颜料；C.1.颜料紫1、C.1.颜料紫19、C.1.颜料紫23、C.1.颜料紫29、C.1.颜料紫32、C.1.颜料紫36、C.1.颜料紫38等紫色颜料；C.1.颜料绿7、C.1.颜料绿36等绿色颜料；C.1.颜料褐23、C.1.颜料褐25等褐色颜料；C.1.颜料黑1、C.1.颜料黑7等黑色颜料等。
[0033]依据本发明的实施例，系使用黑色色料制备黑色消光剂。此黑色色料可包括，举例但非限制，碳黑、氧化钴(cobalt oxide)、铁猛秘黑(Fe_Mn_Bi black)、铁猛氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe, Mn) 203 黑、铜络铁矿黑尖晶石(copper chromiteblack spinel)、灯黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰(bone ash)、骨炭(bonechar)、赤铁矿(hematite)、黑色氧化铁、云母状氧化铁、黑色错合无机色料(CICP)、CuCr2O4黑、 (Ni，Mn，Co) (Cr，Fe)204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、铬铁氧化物等，可视需要将上述材料任意组合。
[0034]依据本发明的不同实施例，亦可使用白色色料制备白色消光剂。此白色色料可包括，举例但非限制，Ti02、Al203、CaC03、CaS04、Si02、BN、AlN、氧化锆、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钡及黏土等，可视需求将上述材料任意组合。
[0035]于本发明的呈色消光剂中，该聚酰亚胺成分并未特别限制。聚酰亚胺系通过缩合聚合反应所合成，为二胺单体与二酐单体的反应。为了获得稳定且符合要求的平均粒径，该二胺与二酐的单体摩尔比为约1:0.800至1:1。举例而言，该二胺化合物可包括二胺基二苯醚(ODA)(例如 4，4’ - 二胺基二苯醚(4，4’ -0DA)、3，4’ - 二胺基二苯醚(3，4’ -0DA))、苯二胺(PDA)(例如间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA) )、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)等，可单独或组合使用；而该二酐化合物可包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-BPDA)及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等，可单独或组合使用。
[0036]将符合上述单体摩尔比的二胺化合物及二酐化合物，例如4，4’ -ODA及PMDA，加入溶剂中，均匀混合以形成一反应溶液。适当溶剂种类为本【技术领域】已知，例如二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)等。于此步骤中，该二胺化合物及该二酐化合物的重量占该反应溶液总重量的约2至约20%。于一实施例中，该二胺与二酐系占该反应溶液总重量的约5至15%。
[0037]在缩合聚合反应期间，将符合上述单体摩尔比的二胺化合物及二酐化合物，例如4，4’ -ODA及PMDA，于溶剂中均匀混合及反应，以获得一聚酰胺酸(PAA)溶液。该溶剂可为非质子性极性溶剂，可具有相对低的沸点(如低于约225°C )，以便于相对低的温度下将该溶剂由聚酰亚胺膜移除。适当溶剂种类为本【技术领域】已知，例如二甲基乙酰胺(dimethylacetamide, DMAC)、N, N ’- 二甲基甲酸胺(DMF)等。
[0038]将色料与一溶剂混合形成一色料浆料，考虑制程操作便利性，溶剂可选用与PAA溶液相同者。将该色料浆料与PAA溶剂混合均匀。接着加入脱水剂及催化剂，添加顺序并未特别限制，搅拌后可获得均匀的反应溶液。
[0039]该脱水剂可选自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及邻苯二甲酸酐)，可单独使用或组合使用。于一实施例中，该脱水剂为醋酸酐，而其用量为，每当量的聚酰胺酸为约2至3摩尔。
[0040]该催化剂可选自杂环三级胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(Iutidine)、喹啉类、咪唑、N-甲基砒喀烷酮、N-乙基砒喀烷酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)、脂肪族三级胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二异丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三级胺(例如二甲苯胺)，可单独使用或组合使用。于一实施例中，该催化剂为甲吡啶，如α-甲吡啶、β-甲吡唆、或Υ-甲吡啶。聚酰胺酸:脱水剂:催化剂的摩尔比可为约1:2:1，即对每摩尔的聚酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约I摩尔的催化剂。
[0041]加热该反应溶液以获得聚酰亚胺及色料混成的析出物，可将该析出物进一步润洗、过滤、及干燥。即可获得本发明的呈色消光剂。
[0042]本发明另提供一种呈色聚酰亚胺膜，系包括:聚酰亚胺高分子聚合物，构成该膜的主结构，其系由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及如前述本发明呈色消光剂，系分布于该聚酰亚胺膜中。在某些实施例中，该呈色聚酰亚胺膜的厚度为3微米至125微米。于一实施例中，该呈色聚酰亚胺膜的厚度为5微米至50微米。
[0043]于本发明中，通过将该呈色消光剂(即聚酰亚胺与色料所制成的粉体)添加至聚酰亚胺膜中作为消光剂，可于该聚酰亚胺膜的表面形成凹凸微结构，或亦可分布于该聚酰亚胺膜内形成光散射结构，藉此散射入射光线，达到降低聚酰亚胺膜光泽度的效果；同时，该色料可提供该聚酰亚胺膜呈现所欲颜色，并可提供聚酰亚胺膜的遮蔽度的效果。本发明呈色聚酰亚胺膜的特征之一，为该膜的颜色主要系由该呈色消光剂所呈现，构成该膜主结构的聚酰亚胺高分子聚合物则维持其天然呈色(即，聚酰亚胺的透明无色至淡黄色、淡褐色等)，亦即，通过该呈色消光剂广泛地分布在该膜主结构中，可同时达成呈现所欲颜色及降低该膜的整体光泽度的效果。
[0044]该聚酰亚胺高分子聚合物系由二胺化合物及二酐化合物经缩合反应而形成，二胺与二酐的单体的摩尔比例约为实质上相等。可应用于本发明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺高分子聚合物并未特别限制，该二胺与二酐的单体成分及种类亦未特别限制。该二胺与二酐成分，可分别为单一种或多种的组合。于一实施例中，该二胺可为二胺基二苯醚(ODA)(例如4，4’ - 二胺基二苯醚(4，4’ -0DA)、3，4’ - 二胺基二苯醚(3，4’ -0DA))、苯二胺(PDA)(例如间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA) )、2，2’ -双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)等。于一实施例中，该二酐可为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-BPDA)及2，2-双[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
[0045]于本发明呈色聚酰亚胺膜中，以该聚酰亚胺膜的总重计算，该呈色消光剂可占约5wt% 至约 20wt%,例如，5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20wt%，或介于上述任两者间之数值。在某些实施例中，该呈色消光剂含量为约7被％至18wt%。又，该呈色消光剂的特征之一为，具有平均粒径约2至10微米。在某些实施例中，该呈色消光剂的平均粒径为约3至8微米。在某些实施例中，该呈色消光剂的平均粒径为约4至7微米。
[0046]于一实施例中，该呈色聚酰亚胺膜系包含构成该膜主结构的聚酰亚胺高分子聚合物，以及，平均粒径为4至7微米且占该膜总重约12wt%至约20wt%的呈色消光剂。
[0047]本发明呈色聚酰亚胺膜具有改良的膜特性，包括:60度光泽值为45以下，较佳为40以下，更佳为30以下；及/或消光系数(α )为0.15 μ π-1以上，较佳为0.2 μ π-1以上，更佳为0.3 μ π-1以上；及/或体积电阻率为I X IO15 Ω -cm以上,较佳为5 X IO15 Ω -cm以上,更佳为IXlO16Q-Cm以上。
[0048]于本发明中，以聚酰亚胺搭配色料作为呈色消光剂，由于聚酰亚胺具有高耐热性及高绝缘性，因此，在后续成膜制程中，可于250°C至550°C的高温化学转化反应下维持安定，不会产生消光剂熔融所致颜色不一致的缺陷，且，通过调整该呈色消光剂所含色料与聚酰亚胺的比例，可使所得薄膜具有较高的体积电阻率，可适用于高绝缘性需求的产品，并可同时达成降低光泽度及提高遮蔽度的效果。第I图为绘示本发明一实施例使用呈色聚酰亚胺膜制作电磁波屏蔽结构 20 (electromagnetic interference shielding structure)的示意图。电磁波屏蔽结构20例如包含本发明的呈色聚酰亚胺膜22以及金属层24，金属层24设于呈色聚酰亚胺膜22的最外侧表面。呈色聚酰亚胺膜22系包含构成该膜主结构的聚酰亚胺高分子聚合物，以及粒状的呈色消光剂11。金属层24例如以铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、银(Ag)、铬(Cr)、|fi (Pd)、钥(Molybdenum)或其中任一金属合金所组成。
[0049]有关呈色聚酰亚胺膜，以下详细说明本发明的实施例。
[0050]实施例
[0051]〈实施例1>
[0052](I)黑色消光剂的制备:
[0053]将约500克碳黑(型号:M1400，购自CABOT公司)与约8500克的DMAc混合搅拌60分钟，再经由研磨机研磨，以获得碳黑浆料。
[0054]于三颈烧瓶中，将约58.1克碳黑浆料与约400克聚酰胺酸溶液(固含量约6wt%，由摩尔比1:0.990之4，4’ -ODA及PMDA共聚合而成)混合，并搅拌均匀，获得黑色聚酰胺酸溶液。接着，以2°C /min升温速率将该黑色聚酰胺酸溶液加热至160°C，并持温反应3小时，即可获得黑色聚酰亚胺颗粒(碳黑含量为约13wt%)析出物。待冷却至室温后，以DMAc及乙醇清洗、经真空过滤、收集、并于烘箱中以160°C加热干燥I小时，可制得本发明黑色消光剂。
[0055](2)黑色聚酰亚胺颗粒浆料的制备:
于室温下，将约0.92克所得黑色聚酰亚胺颗粒与约5.52克DMAc混合，两者重量比为1:6，搅拌I小时后，以研磨机(型号:Buhler Drais SF12)以转速800rpm研磨约3分钟，并以不锈钢滤网(网孔250mesh)过筛而制得黑色聚酰亚胺颗粒浆料(黏度约400cps)。
[0056](3)低光泽度黑色聚酰亚胺膜的制备:
[0057]取约6.44克所得黑色聚酰亚胺颗粒浆料与约50克聚酰胺酸溶液(固含量约15wt%,由摩尔比1:0.990的4，4’ -ODA及PMDA共聚合而成)混合，搅拌均匀而制得含黑色聚酰亚胺颗粒的聚酰胺酸溶液。接着，将该溶液涂布于玻璃板，并放入80°C的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。再于170°C~370°C烘箱内加热约4小时，令聚酰胺酸溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即可获得本发明低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜，该薄膜厚度约13 μ m，且其黑色消光剂含量为12wt%。
[0058]〈实施例2>
[0059]重复实施例1的步骤，但于黑色消光剂的制备步骤中，取约155.8克的碳黑浆料与约400克的聚酰胺酸溶液混合，所得黑色消光剂的碳黑含量为约28.6wt%。
[0060]〈实施例3>
[0061]重复实施例1的步骤，但于黑色消光剂的制备步骤中，取约233.3克的碳黑浆料与约400克的聚酰胺酸溶液混合，所得黑色消光剂的碳黑含量为37.5wt%。
[0062]〈实施例4>
[0063]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约0.355克黑色消光剂与约2.13克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约5.0wt%.
[0064] <实施例5 >
[0065]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约0.508克黑色消光剂与约3.408克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约 7.0wt%o
[0066]<实施例6>
[0067]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约1.191克黑色消光剂与约7.146克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约 15wt%。
[0068]<实施例7 >
[0069]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约1.69克黑色消光剂与约10.14克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为20wt%o
[0070]〈实施例8>
[0071]重复实施例1的步骤，但所使用的碳黑改为型号R400R (购自CABOT公司)。
[0072]〈实施例9>
[0073]重复实施例1的步骤，但所使用的碳黑改为型号SB4A (购自Orion公司)。
[0074]< 实施例 10 >
[0075](1)白色聚酰亚胺(PI)颗粒的制备:
[0076]将约500克TiO2与约8500克的DMAc混合搅拌60分钟，再经由研磨机研磨后而得白色浆料。
[0077]于三颈烧瓶中，将约58.1克的白色浆料与约400克的聚酰胺酸溶液(固含量约6wt%,由 2, 2’-双(三氟甲基)联苯胺 TFMB、对-苯二胺(para-phenylenediamine; p-PDA)以及3，3'，4，4'联苯二酐BPDA共聚合而成)，混合，并搅拌均匀，获得白色聚酰胺酸溶液。接着，将此白色聚酰胺酸溶液置入三颈烧瓶内并搅拌，再以2 V /min升温速率加热至160°C并持温反应3小时，即可获得白色聚酰亚胺颗粒(色料含量约13wt%)。待冷却制室温后，以DMAc和乙醇清洗白色聚酰亚胺颗粒，再经由真空过滤后搜集白色聚酰亚胺颗粒。最后，将白色聚酰亚胺颗粒置放于160°C烘箱内加热干燥I个小时备用。
[0078](2)白色聚酰亚胺颗粒浆料的制备:
[0079]取约0.92克的上述干燥后的白色聚酰亚胺颗粒与约5.52克DMAc (白色聚酰亚胺颗粒与DMAc重量比1:6)于室温下搅拌混合I小时后，再经由研磨机研磨后制得白色聚酰亚胺颗粒浆料。
[0080](3)低光泽度白色聚酰亚胺膜的制备:
[0081]将约6.44克的上述白色聚酰亚胺颗粒浆料与约50克的聚酰胺酸溶液(固含量15wt%,由 4，4’ -0DA、对-苯二胺(para-phenylenediamine; p-PDA)以及 PMDA 共聚合而成)混合，搅拌均匀而制得含白色聚酰亚胺颗粒的聚酰胺酸溶液。接着，将此含白色聚酰亚胺颗粒的聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并放入约80°C的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板放入约170°C~370°C的烘箱内，加热约4小时，令聚酰胺酸溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离下来，即可获得本发明低光泽度白色聚酰亚胺薄膜(消光剂含量约12wt%)，该薄膜的厚度约13 μ m。针对所获得的低光泽度白色聚酰亚胺薄膜的测试结果如表1所示。
[0082]〈实施例11 >
[0083]重复实施例10的步骤，但取约155.8克的白色浆料与约400克的聚酰胺酸溶液(固含量约6wt%)混合，搅拌而制得白色聚酰胺酸溶液(TiO2含量约28.6wt%)。
[0084]<比较例1 >
[0085](1)碳黑浆料的制备:[0086]于室温下，将约0.92克碳黑(型号:M1400，购自CABOT公司)与约5.52克DMAc混合，两者重量比为1:6，搅拌I小时后，经研磨而制得碳黑浆料。
[0087](2)黑色聚酰亚胺薄膜的制备:
[0088]将约6.44克所得碳黑浆料与约50克聚酰胺酸溶液(固含量15wt%，由4，4’ -ODA及PMDA共聚合而得)，搅拌混合而获得含碳黑的聚酰胺酸溶液。将该溶液涂布于玻璃板，并放入80°C的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂；接着于170°C~370°C的烘箱内加热约4小时，令聚酰胺酸溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，而获得黑色聚酰亚胺薄膜，其碳黑含量为约12wt%。
[0089]<比较例2 >
[0090]重复比较例I的步骤，但其碳黑浆料包含约0.355克碳黑与约2.13克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的碳黑含量为约5wt%。
[0091]〈比较例3>
[0092]重复比较例I的步骤，但所使用的碳黑型号为SB4A (购自Orion公司)，所得黑色聚酰亚胺薄膜的碳黑含量为约12wt%。
[0093]<比较例4 >
[0094](I)聚酰亚胺(PI)消光剂的制备:
[0095]将约400克聚酰胺 酸溶液(固含量约6wt%，由4，4’ -ODA及PMDA共聚合所得)置入三颈烧瓶内搅拌，以2°C /min升温速率加热至160°C，并持温反应3小时，可获得聚酰亚胺析出物。冷却至室温后，以DMAc和乙醇清洗析出物、真空过滤、收集、于烘箱内以160°C加热干燥I小时，获得仅由聚酰亚胺所构成的消光剂。
[0096](2)黑色聚酰亚胺薄膜的制备:
[0097]于室温下，将约0.034克的所得聚酰亚胺消光剂及约0.204克DMAc混合，两者重量比为1:6，搅拌I小时，以研磨机研磨而制得聚酰亚胺消光剂浆料。将约0.238克聚酰亚胺消光剂浆料与约50克聚酰胺酸溶液(固含量约15wt%，由4，4’ -ODA及PMDA共聚合而得)搅拌混合，而获得含聚酰亚胺消光剂的聚酰胺酸溶液。将该溶液涂布于玻璃板，并放入80°C的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，于170°C~370°C的烘箱内加热约4小时，令聚酰胺酸溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，而制得低光泽度聚酰亚胺薄膜，其膜厚度为约13 μ m,且聚酰亚胺消光剂含量为约0.5wt%。
[0098]<比较例5 >
[0099]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，聚酰亚胺消光剂浆料包含约0.068克聚酰亚胺消光剂与约0.408克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约
1.0wt%o
[0100]<比较例6 >
[0101]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，聚酰亚胺消光剂浆料包含约0.355克聚酰亚胺消光剂与约2.13克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约
5.0wt%o
[0102]<比较例7>
[0103]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，聚酰亚胺消光剂浆料包含约0.668克聚酰亚胺消光剂与约4.01克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约9.0wt%o
[0104]<比较例8 >
[0105]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，聚酰亚胺消光剂浆料包含约0.92克聚酰亚胺消光剂与约5.52克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约12wt%。
[0106]<比较例9>
[0107]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，聚酰亚胺消光剂浆料包含约1.69克聚酰亚胺消光剂与约10.14克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约20wt%o
[0108]< 比较例 10>
[0109]重复比较例2的步骤,但不使用碳黑,而使用已知消光剂二氧化娃(SiO2)颗粒(型号P405，购自GRACE公司)，所得聚酰亚胺薄膜的二氧化硅含量为约5wt%。
[0110]< 比较例 11>
[0111]重复比较例4的步骤，但于聚酰亚胺膜的制备步骤中，所使用的消光剂浆料包含约0.575克聚酰亚胺消光剂、约0.345克碳黑(型号M1400)、与约5.52克DMAc，所得聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺消光剂含量为约7.5被％且碳黑含量为约4.5wt%。
[0112]< 比较例 12>
[0113]重复实施例1的步骤，但于黑色消光剂的制备步骤中，取约310.5克的碳黑浆料与约400克的聚酰胺酸溶液混合，所得黑色消光剂的碳黑含量为约44.4wt%。
[0114]< 比较例 13>
[0115]重复实施例1的步骤，但于黑色消光剂的制备步骤中，取约388.8克的碳黑浆料与约400克的聚酰胺酸溶液混合，所得黑色消光剂的碳黑含量为约50wt%。
[0116]< 比较例 14>
[0117]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约0.034克黑色消光剂与约0.204克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约 0.5wt%0
[0118]< 比较例 15>
[0119]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约0.068克黑色消光剂与约0.408克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约 1.0wt%o
[0120]< 比较例 16>
[0121]重复实施例1的步骤，但于黑色聚酰亚胺膜的制备步骤中，黑色聚酰亚胺颗粒浆料包含约0.209克黑色消光剂与约1.254克DMAc，所得黑色聚酰亚胺薄膜的消光剂含量为约 3.0wt%o
[0122]将依据前述所有实施例及比较例所制得的消光剂及聚酰亚胺薄膜进行下列测试，用以评估该呈色消光剂及该呈色聚酰亚胺膜的特性:
[0123]消光剂粒径:以扫描式电子显微镜(SEM，型号JE0L6510)进行检测。首先，将消光剂颗粒分散至溶剂二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide, DMAC)中，将所得溶液滴至碳胶带上作为试片，放入烘箱干燥。以SEM于放大倍率5000倍下观察经干燥的试片，并拍摄照片，由该照片随机选取100颗消光剂颗粒并测量其粒徑，记录并计算该消光剂颗粒的平均粒径及粒徑分布范围。
[0124]60度光泽值:以手持式光泽度计(型号:Micro Tri Gloss-BYK Gardner)测量制备所得聚酰亚胺膜的60度角光泽度值。
[0125]消光系数(α):以雾度计(型号:NipponDenshoku NDH2000Haze Meter)测量聚酰亚胺膜的光穿透度(%)，并测量该样品的膜厚度(μ m)，并通过下列公式计算而获得消光系数的数值。
a =-lnT/t
式中，T为聚酰亚胺膜的光穿透度、t为膜厚度(μπι)。据此，所得消光系数的数值可排除膜厚度对于光穿透度的干扰(一般而言，膜越厚、光穿透度越低)，并可反映出每单位厚度的聚酰亚胺薄膜的光穿透度(%)。
[0126]体积电阻率:以电阻测量仪(型号:Agilent4339B)搭配比电阻电极(16008BResistivity cell),针对制备所得的聚酰亚胺膜进行测定。
[0127]测试结果如第2图至第4图列表所示，其中第2图显示实施例1-9的测试结果，第3图显示实施例10、11的测试结果，第4图则显示比较例1-16的测试结果。
[0128]比较例1-11显示聚酰亚胺膜搭配已知消光剂，结果如第4图所示。比较例1-3以碳黑作为消光剂直接添加至聚酰亚胺膜中，结果显示该膜虽呈现黑色，但无绝缘性(即，可导电)，且该膜光泽度值极高。
[0129]比较例4-10系采 用一般消光剂(聚酰亚胺消光剂或二氧化硅)，其中，比较例10采用传统消光剂SiO2，无法降低透光性，即，无法提高消光系数；而比较例4-9显示，若仅以聚酰亚胺颗粒作为消光剂(不含碳黑)，该聚酰亚胺消光剂本身呈黄色至黄褐色，依此制得的聚酰亚胺膜虽可达到低光泽度与高绝缘性，却呈现高透光性，其消光系数均低于0.05，遮蔽度不足。
[0130]比较例11则采用黑色聚酰亚胺膜已知制法，将碳黑(4.5wt%)及一般聚酰亚胺消光剂(7.5wt%)分别添加至聚酰亚胺膜中，结果显示，该膜虽可达到低透光性与低光泽度值，却无绝缘性，可导电。
[0131]相较之下，使用本发明黑色或白色消光剂所制备的黑、白色聚酰亚胺膜可同时兼具低光泽度值、低透光性(即高消光系数)、及高绝缘性(即高体积电阻率)。
[0132]本发明黑色或白色消光剂的颗粒系由聚酰亚胺及碳黑/白色色料相混合而组成，如第5图的放大图所示，各颗粒11大约呈球状，且颗粒11具有粗糙的表面，以利于分散并吸收光。依据扫瞄式电子显微镜观察颗粒的结果显示，部分色料(即碳黑或白色色料)位於颗粒的外侧表面并暴露于外。换言者，色料系形成颗粒11的粗糙表面。
[0133]如实施例1-9所示，依据本发明所制备的黑色消光剂系包含聚酰亚胺及碳黑，且碳黑含量为10-40被％;使用该黑色消光剂所制得的黑色聚酰亚胺膜，该膜包含5-20wt%黑色消光剂，该膜的60度光泽度值为40以下，消光系数大于0.15 μ πm1，体积电阻率大于I X IO15 Ω -cm。
[0134]如实施例10、11所示，依据本发明所制备的白色消光剂系包含聚酰亚胺及白色色料(例如TiO2),且白色色料含量为约13-29wt% ;使用该白色消光剂所制得的白色聚酰亚胺膜，该膜包含约12wt%的白色消光剂，该膜的60度光泽度值为约20以下，消光系数大于约
0.40 μ πm1，体积电阻率大于约1.8 X IO16 Ω -cm,且浆料黏度低于约500。[0135]参考第4图，若黑色消光剂包含超过40wt%的碳黑(比较例12及13)，可能会使所制得的聚酰亚胺膜丧失绝缘性(即，过流)；若黑色消光剂包含低于10被％的碳黑时，则当其应用于制造所欲聚酰亚胺膜时，可能需要添加更大量，才能够达成所欲低透光性(即，足够高的消光系数)，但过多的添加量则使成本增加，且粉体颗粒分散性不佳则导致制程复杂度闻。
[0136]若黑色聚酰亚胺膜中的黑色消光剂的含量低于5wt% (比较例14-16)，则该膜的光泽度将大幅增加，约高于70，且遮蔽度亦显著降低，消光系数约低于0.15。由第7图观之，若含量高于20wt%，对所制得聚酰亚胺膜的光泽度应无显著影响，反而使成本增加，且操作困难度亦增加。比较例12-16的聚酰亚胺膜均不利于后续应用。 [0137]以比较例4-9、比较例14-16与实施例3-9的数据可绘制出本发明黑色消光剂与一般聚酰亚胺消光剂的含量对聚酰亚胺膜的消光系数的关系图，如第4图所示，黑色消光剂的含量与消光系数呈正相关，亦即，黑色消光剂添加量越高，所得聚酰亚胺膜透光度越低。然而，一般聚酰亚胺消光剂的含量与消光系数并无关连性，消光系数皆低于0.05 μ m-1，因此，即使添加量高达20wt%，所得聚酰亚胺膜仍维持极高透光度。
[0138]第6图绘示消光剂含量对聚酰亚胺膜消光系数的关系图，第7图则为本发明黑色消光剂含量对聚酰亚胺膜光泽度值的关系图。参考第6图，[ΡΙ消光剂」系指不含色料的聚酰亚胺消光剂，「黑色消光剂」是指含有黑色色料的聚酰亚胺消光剂。如第6图所示，以含有聚酰亚胺消光剂的聚酰亚胺膜为例，若增加聚酰亚胺消光剂的含量，对于聚酰亚胺膜的消光系数没有实质影响，消光系数大约维持不变。至于含有黑色消光剂的聚酰亚胺膜，若增加黑色消光剂的含量，聚酰亚胺膜的消光系数明显地增加，且大于含有聚酰亚胺消光剂的聚酰亚胺膜的消光系数。
[0139]参考第7图，对于含有黑色消光剂的聚酰亚胺膜而言，若增加黑色消光剂的含量，60度角光泽度值会降低，且黑色消光剂的含量超过大约10wt%时，60度角光泽度值能降到20以下。因此，如第6图及第7图所示，使用本发明的黑色消光剂时，可得到更佳的消光效
果O
[0140]依据本发明所制备的黑色、白色消光剂包括聚酰亚胺及黑色或白色色料，可应用于制备黑色、白色聚酰亚胺膜，该消光剂能使聚酰亚胺膜呈现黑色或白色，且同时达到降低光泽度、提高遮蔽度、及绝缘的功能。
[0141]另外，与已知制备呈色聚酰亚胺薄膜制程中需分别添加消光剂及色料(至少两种粉体)相较，由于本发明呈色消光剂同时具备呈色与消光的功能，于制程中仅需添加本发明呈色消光剂(一种粉体)至聚酰胺溶液中，故使用本发明呈色消光剂有助于简化制程，降低用量，且有利于粉体在薄膜中的分散性，较不会发生交互干扰的问题。
[0142]综上述，本发明的呈色消光剂可有效解决已知技术的问题，且兼具高消旋光性、低透光性及绝缘性。使用本发明呈色消光剂制备聚酰亚胺膜时，仅需添加少量呈色消光剂于薄膜内，即可同时达到低光泽度、低透光性、绝缘性的薄膜特性要求，并可有效改善生产操作性及添加剂分散性。
[0143]上述特定实施例的内容系为了详细说明本发明，然而，该等实施例系仅用于说明，并非意欲限制本发明。熟习本领域的技艺者可理解，在不悖离后附申请专利范围所界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改系落入本发明的一部分。【符号说明】
11呈色消光剂的颗粒20电磁波屏蔽结构22呈色聚酰亚 胺膜24金属层。
【权利要求】
1.一种粉状呈色消光剂，包括复数个颗粒，各颗粒包括:一聚酰亚胺，由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应所形成；以及一色料，与该聚酰亚胺混合，且部分色料位于呈色消光剂颗粒的外侧表面。
2.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，以该消光剂的总重量计算，该色料系占10wt% 至 40wt%。
3.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料系黑色色料、白色色料、红色色料、橙色色料、黄色色料、绿色色料、蓝色色料、或紫色色料。
4.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料为黑色色料，是选自由碳黑、氧化钴、铁锰铋黑、铁锰氧化物尖晶石黑、(Fe，Mn) 203黑、铜铬铁矿黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、黑色氧化铁、云母状氧化铁、黑色错合无机色料(CICP)、CuCr2O4黑、(Ni, Mn, Co) (Cr, Fe) 204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、铬铁氧化物所成群组的一种或多种。
5.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，该色料为白色色料，是选自由Ti02、Al2O3、CaCO3 > CaSO4、SiO2、BN、A1N、黏土、氧化锆、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钡所成群组的一种或多种。
6.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，该二胺化合物，是选自由二胺基二苯醚(ODA)、苯二胺(PDA)、2，2’_双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)所成群组的一种或多种；以及该二酐化合物，是选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’ -BPDA)及2，2-双[4- (3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群组的一种或多种。
7.如权利要求1所述的粉状呈色消光剂，其中，该呈色消光剂具有平均粒径3至8微米。
8.—种呈色聚酰亚胺膜，包括:聚酰亚胺高分子聚合物，构成该膜的主结构，其系由约为等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及如权利要求1至7中任一项所述的粉状呈色消光剂，为分布于该聚酰亚胺膜中。
9.如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜，其中，以该呈色聚酰亚胺膜的总重量计算，该呈色消光剂占5wt%至20wt%。
10.如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜，其60度光泽值为40以下。
11.如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜，其消光系数为0.15 μ m-1以上。
12.如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜，其体积电阻率为IXlO15Q-Cm以上。
13.如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜，其60度光泽值为40以下，消光系数为0.15um-以上，以及体积电阻率为1XlO15Q-Cm以上。
14.一种电磁波屏蔽结构，包括:如权利要求8所述的呈色聚酰亚胺膜；以及一金属层，设于该呈色聚酰亚胺膜的至少一最外侧表面。
15.如权利要求14所述的电磁波屏蔽结构，其中该金属层以铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、银(Ag)、铬(Cr)、钯(Pd)、钥(Mo)或其中任一金属合金所组成。
16.一种呈色聚酰亚胺膜的制造方法，包括:由二胺化合物及二酐化合物反应而形成聚酰胺酸溶液；添加如权利要求1所述的粉状呈色消光剂至该聚酰胺酸溶液中而形成一混合溶液；以及将该混合溶液涂布于一支持体上，并加热成膜。
17.如权利要求16项所述的制造方法，其中，以该呈色聚酰亚胺膜的总重量计算，该呈色消光剂的含量为5wt%至20wt%。
18.如权利要求16项所述的制造方法，其中，该呈色消光剂的色料为黑色色料、白色色料、红色色料、或蓝色色料。
【文档编号】C08K3/04GK103965626SQ201410040314
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2013年1月28日
【发明者】林志维, 杨武勇 申请人:达迈科技股份有限公司