一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法，将催化剂1、催化剂2、环氧化物、环酯单体和引发剂加入反应器，40～120℃下，通入CO2至反应器内压力为常压～5.0MPa，经聚合、纯化后得到所述的全降解嵌段共聚物；所述的催化剂1为锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌、二乙基锌-多质子体系、水杨醛亚胺钴或铬配合物、二亚胺锌配合物或还原型大环2,6-水杨二醛亚胺二锌配合物；所述的催化剂2为烷基酸亚锡、烷氧基锌、烷氧基铝、水杨醛亚胺烷基铝、烷基铝配合物或有机强碱。本发明通过“一锅法”合成含聚酯和聚碳酸酯段交替排列的多嵌段共聚物，具有优良的热稳定性、生物降解性和力学性能，且“软硬”相的尺寸和性质可调。
【专利说明】一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其产品
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其产品。
【背景技术】
[0002]以工业“废气”二氧化碳(CO2)为单体，与环氧化物在催化剂作用下交替共聚，合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯(CO2基共聚物)，是符合低碳经济原则的“绿色”路线。已报道的CO2基聚合物的主要品种为线形聚合物。如CO2与环氧丙烷(PO)的交替共聚物聚碳酸丙撑酯(PPC)是已商业化的品种，具有较佳的生物降解性，力学性能与聚乙烯相当，但玻璃化转变温度(Tg) —般为35-40°C，低温硬脆而高温软，很难作为弹性体或塑料直接使用；再如CO2与环氧环己烷(CHO)制备的共聚物(PCHC)，Tg 一般大于100°C，力学性能与聚苯乙烯相当，但特别脆，生物降解性还未有评价。实际上至今仅有极少数CO2基共聚物(如PPC，环氧乙烷-CO2共聚物)的生物降解性得到评价和肯定。[0003]众所周知，聚合物的性能很大程度上决定于其聚集态结构，既然聚合物的聚集态结构与其分子链结构密切相关，人们希望合成“软硬”兼具的CO2基聚合物。嵌段共聚物可提供聚合物“软硬”兼具的微相结构，相关的研究报道很少，如Ryan C.Jeske等(Pre-Rate-Determining Selectivity in the Terpolymerization of Epoxides, CyclicAnhydrides, and CO2: A One-Step Route to Diblock Copolymers.Angew.Chem.1nt.Ed,2008,47:6041-6044)在文献中报道的以二亚胺锌为催化剂，以甲苯为溶剂，催化二甘醇酐、CO2和CHO三元共聚得到了聚酯-聚碳酸酯两嵌段共聚物；Bun Yeoul Lee等(ImmortalC02/Propylene Oxide Copolymerization:Precise Control of Molecular Weight andArchitecture of Various Block Copolymers, Macromolecules, 2010, 43(18), 7398 -7401)采用(Salen)CoNOdt化体系，在含羟基和羧基的大分子存在时得到了含PPC的链段共聚物；又如 William, C.K.教授(Chemoselective polymerization control: frommixed-monomer feedstock to copolymers, Angew.Chem.1nt.Ed., 2014, 53, 1607)报道的PCHC-PCL嵌段共聚物。
[0004]上述例子中，有的是在一种催化剂作用下形成，有的需要不断加料，有的采用分步合成手段，或需要中间纯化步骤，均不是经济的合成手段。所得嵌段共聚物为两嵌段或三嵌段CO2基共聚物，由于其中聚碳酸酯段(如PCHC)是长的嵌段，因而其降解性未必能得到改
盡
口 ο
[0005]多嵌段共聚物由于其特殊链结构和聚集态结构，兼具“软硬”的材料特性，由于嵌段间的不相容性导致微相分离结构及独特的力学性能，同时其性能也可以通过调节嵌段组分和长度在较大范围内调节。因此合成多嵌段的CO2基共聚物有望解决目前CO2基聚合物在力学、热学性能和生物降解性难以均衡的难题，然而迄今未见全降解的CO2基多嵌段共聚物的报道。
[0006]目前多嵌段共聚物的制备方法主要有:逐段活性聚合法、扩链增长法、偶联法和链穿梭聚合法。其中逐段活性聚合法和扩链增长法一般为“活性”聚合体系，一个活性中心只产生一条链的反应特性导致催化效率不高，同时因体系中仅存在一种催化活性中心，易失活，所得产物嵌段数不高；偶联法可把不同聚合机理得到的异链聚合物偶联起来，但至少两步反应，也很难得到高嵌段数的共聚物；链穿梭聚合法所得的多嵌段共聚物中不同嵌段的差别在于嵌段中共单体含量的多寡，聚合时活性中心是相同的，且需要大量链穿梭剂，催化体系需要高通量筛选才可能得到。同时这些方法主要是用于催化合成C-C键的多嵌段聚合物的合成方法。
[0007]至今未见直接催化多单体“一锅”反应、大量合成可生物降解型的碳-氧杂键多嵌段共聚物的报道。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法，通过“一锅法”高效合成含聚酯和聚碳酸酯段交替排列的多嵌段共聚物；利用所述的方法合成的多嵌段共聚物具有优良的热稳定性、生物降解性和力学性能，且“软硬”相的尺寸和性质可依据合成条件调节。
[0009]本发明公开了一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤:
[0010]将催化剂1、催化剂2、环氧化物、环酯单体和引发剂加入反应器，在40~120°C的温度下，通入CO2至反应器内压力为常压~5.0MPa，经本体聚合或溶液聚合反应得粗产物，再经纯化得到所述的全降解嵌段共聚物；
[0011]所述的催化剂I为锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌、二乙基锌-多质子体系、水杨醛亚胺钴或铬配合物、二亚胺锌配合物或还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌配合物；
[0012]所述的催化剂2为烷基酸亚锡、烷氧基锋、烷氧基招、水杨醒亚胺烷基招或烷基招配合物或有机强碱。
[0013]所述的催化剂I仅催化CO2和环氧化物的共聚反应，催化剂2仅催化环酯开环聚
合，且两者不相互毒化。
[0014]所述的不相互毒化是指，在同一体系中，催化剂2的存在不影响催化剂I的催化环氧化物与CO2的共聚反应，而催化剂I不影响催化剂2催化的环酯开环聚合反应。
[0015]从催化理论角度看，发明人认为要催化至少两单体的“一锅”共聚，得到段段交替的多嵌段共聚物，需要体系中既存在两种同时独立增长的活性链，且两活性链之间又能相互转化，则可能实现段与段的连接。在聚合反应的几种基元反应中，链转移和链交换反应因能与链增长体系外的物质发生反应，而可能实现两种活性链的转化。本发明通过在同一反应体系中，引入互不毒化的双催化剂，分别催化CO2-环氧化物共聚和环酯开环聚合，在发生组分不同的链之间的链交换反应(异链交换反应)时，实现一釜共聚，获得聚碳酸酯和聚酯嵌段交替的共聚物。
[0016]实现 多嵌段共聚的前提是两种催化剂的独立作用，而又通过异链链交换反应联系起来，实现一釜共聚，这样得到的嵌段才是“纯净”的，由此可见，针对设定的CO2、环氧化物和环酯的聚合体系，催化剂与原料单体的选取需要同时满足以下两点:
[0017](I)催化剂I仅催化CO2和环氧化物的交替共聚反应，催化剂2仅催化环酯开环聚合，且两者不相互毒化；相应地，环酯单体也不会使催化剂I失活，而CO2和环氧化物也不会使催化剂2失活。[0018](2)两种共聚体系的聚合速率不能相差太大，不同组分链之间的链交换速率应小于两体系的聚合速率，否则得不到结构可控的多嵌段共聚物。
[0019]所述的催化剂I用于单独催化CO2与环氧化物的共聚反应，作为优选，所述的催化剂I为锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌、二亚胺锌配合物、水杨醛亚胺钴配合物或还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌配合物。优选的几种催化剂在催化CO2和环氧化物共聚时均存在较快的链转移和链交换反应。
[0020]锌-钴双金属氰化络合物的制备可参照孙学科等在“AlternatingCopolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed bySilicon Dioxide/Zn_Com Double Metal Cyanide Complex Hybrid Catalysts with aNanolamellar Structure” (J.Polym.Sc1.Part.A:Polym.Chem.，2008，46，3128)中的合成方法。
[0021]还原型大环2，6-水杨二醛亚胺醋酸二锌配合物的合成方法可参照“Highly Active Dizinc Catalyst for the Copolymerization of Carbon Dioxideand Cyclohexene Oxide at One Atmosphere Pressure” (Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，931-933)中的方法制备。
[0022]本发明中所采用的环氧化物为可与CO2在催化剂I作用下共聚的单官能团环氧化物，作为优选，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧叔丁基烷、环氧十一烷、环氧十二烷、3，4-环氧基-1- 丁烯、环氧十一烯酸酯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯、苯氧基亚甲基环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化苯乙烯、1-甲基_4_ (1-甲基乙烯基)-rJ-氧杂双环[4.1.0]庚烧或氧化却。
[0023]作为优选，所述的催化剂I与环氧化物的重量比为0.05%~10.0% ;进一步优选为
0.1%~5.0%。根据催化剂I种类`的不同，其用量是不相同的，主要决定于催化剂的催化效率。在使用时可参照所述的催化剂I在单独催化CO2和环氧化物共聚时的用量，再根据对照试验设定最佳用量，在优选的范围内，三单体的催化共聚反应可以较快且平稳的进行。
[0024]所述的环酯单体为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亚甲基酯。
[0025]所述的催化剂2用于单独催化环酯开环聚合的催化剂，可以为烷基酸亚锡、烷氧基锌、烷氧基铝、水杨醛亚胺烷基铝、烷基铝配合物或有机强碱。所述的催化剂2催化环酯单体开环聚合符合典型的链交换反应机理，在适当引发剂单体比条件下具有“活性”聚合特征。其中辛酸亚锡、水杨醛亚胺烷基铝和烷氧基铝是常用的催化剂。当催化剂I也为具有“活性”聚合特征的催化剂时，可以得到结构明确的嵌段共聚物。
[0026]作为优选，所述的催化剂2与环酯单体的摩尔比为1:100~1000 ;进一步优选为1:200 ~1000。
[0027]作为优选，所述的环酯单体与环氧化物的投料摩尔比为0.4~2.5。两种单体的投料比取决于反应体系的聚合速率，这也是调节最终产物结构的有效手段，这是因为一般情况下单独聚合反应的反应速率一般与单体浓度成正比。此外环酯与环氧化物的摩尔比太大或者太小，所得的嵌段共聚物的段结构差别很大，由于其中一种单体很少，因而嵌段聚合物的结构更接近无规共聚物。
[0028]催化剂I和催化剂2的用量和各自催化的单体相关，即满足上述的范围即可，因此当环酯单体与环氧单体的比例确定、催化剂I和环氧单体的比例确定、催化剂2和环酯单体的比例确定后，两种催化剂的用量就确定了。除了在上述的催化剂与其催化的单体比例范围内，还要同时保证两聚合体系具有相近的聚合速率。
[0029]本发明中采用的引发剂不能毒化催化剂1，即终止了催化剂I的引发剂是不能选用的。针对已设定的催化剂I和催化剂2，可通过对照实验筛选合适于环酯单体聚合的引发剂。作为优选，所述的引发剂为醇类、羧酸类或酚类化合物，进一步优选，所述的醇类化合物为苄醇、乙醇、丁醇或季戊四醇；所述的羧酸类化合物为碳数为I~18的长链烷基羧酸；所述的酚类化合物为间苯二酚。
[0030]引发剂的用量对聚合产物的结构调控非常重要，本发明中，通过调节环酯单体与引发剂的投料比，可以获得不同分子量和嵌段数的嵌段共聚物。作为优选，所述的引发剂中的羟基与环酯单体的摩尔比为0.1~1:80。
[0031]依据于不同的单体以及聚合产物的性质，本发明中的共聚反应可在本体或溶液的条件下进行。如针对氧化环己烯(CHO)、CO2和己内酯(CL)三单体的聚合体系，若反应温度较低时，溶液聚合是合适的，这是因为聚碳酸环己烯酯(PCHC)的玻璃化转变温度(Tg)较高、而聚己内酯(PCL)为半结晶性聚合物(TmS 54°C)，此时溶液聚合可以显著降低共聚体系的粘度、或防止结晶段聚合物的析出，促进链交换反应的进行，即有利于活性增长链与“死链”的交换反应，从而有利于多嵌段的生成。
[0032]当所述的聚合反应为溶液聚合时，所述的溶剂为极性溶剂时较佳，这是因为极性溶剂往往有利于配位阴离子聚合反应的顺利进行。作为优选，所述的溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯、卤代烷烃中的至少一种；进 一步优选为四氢呋喃、二氯甲烷、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。当采用不同催化剂如水杨醛亚胺钴或铬配合物时，烷基苯也是比较合适的溶剂。
[0033]不同的催化剂、不同的单体、均导致不同的反应温度区间。考虑到工业应用，可采用水作为热媒介。作为优选，所述的共聚反应温度为60~110°C。反应温度是调节聚合反应速率的有效手段，但往往限制于催化剂I和催化剂2的效能，因此在两种催化剂确定的情况下，相应的反应温度区间不大，此时的反应温度区间为最佳的反应温度区间，在此区间内，反应温度的微调，将导致产物链结构的显著变化。
[0034]通入CO2至反应器内压力为常压~5.0MPa,所谓常压，即反应在CO2气氛中完成，体系可以是密闭的，也可以是液封的；当高于常压反应时，直接向密闭体系通入CO2至设定的压力，通过的CO2的量决定于反应釜的容积率，一般情况下，反应初始的液体部分体积低于反应釜总体积的30%，在这种情况下，所引入的CO2 —般是过量的。作为优选，反应器内压力为 1.0 ~4.0MPa。
[0035]本发明中的共聚反应温度和CO2压力的选择与两种催化剂的催化能力息息相关，是基于效率、成本和质量的综合考虑再进行优选。
[0036]所述的粗产品的纯化步骤如下:将粗产物溶解于少量四氢呋喃或二氯甲烷中，然后在产物的非溶剂中，如甲醇或乙醇等醇类溶剂中重沉淀、过滤或离心后再干燥即得到最终产物。
[0037]根据上述优选理由，再进一步优选:[0038]将催化剂1、催化剂2、氧化环己烯、己内酯和引发剂加入反应器，在80~110°C的温度下，通入CO2至反应器内压力为1.0~4.0MPa,进行本体或溶液共聚反应；
[0039]所述的催化剂I为锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌或还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌配合物；
[0040]所述的催化剂2为辛酸亚锡、甲氧基铝或二月桂酸亚锡；
[0041 ] 所述的弓丨发剂为苄醇或季戊四醇。
[0042]所述的催化剂I与环氧化物的重量比为0.1%~5.0% ；
[0043]所述的催化剂2与己内酯的摩尔比为1:300~1000 ；
[0044]所述的氧化环己烯与己内酯的投料摩尔比为0.4~I ;
[0045]引发剂中的羟基与环酯单体的摩尔比为0.5~1:80。
[0046]本方法还公开了采用所述的合成方法制备的全降解的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物的数均分子量为5000~100000，分子量分布为1.2~10，聚酯段和聚碳酸酯段交替排列，且嵌段数> 3。所得多嵌段共聚物的数均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性的聚苯乙烯为参照。多嵌段共聚物的结构由核磁氢谱、碳谱、二维核磁相关谱、DSC分析方法和动力学实验共同确定。
[0047]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0048]两种催化剂只催化各自的单体聚合，再通过链交换反应连接的嵌段“纯净”，同时催化剂差异较大，因而选择性较多；端羟基大分子链与增长链的异链链交换反应，增长链“死”后再“重生”，只需要生`成一端为羟基的大分子即可实现链交换，不需额外引入如链穿梭剂类的化合物，同时一个活性中心催化产生多个分子链基于环酯引发剂的羟基数目，可方便调节聚合制备星形多嵌段共聚物；可供选择的环氧单体、环酯较多，因而聚合物产物分子结构丰富、性能调节余地大。
[0049]由于催化剂互不毒化，且只催化各自单体，在总的聚合物收率增加的前提下，各催化剂的用量相对减少，也有助于减少聚合产物中有毒金属的含量；同时，在该共聚反应体系中，单体的转化率很高，如在锌-钴双金属氰化络合物催化剂的催化作用下，在5小时内，CHO可完全转化为聚合物，己内酯也能以90%转化率转化，且反应过程中无环状碳酸酯的产生。
[0050]同时，由于是段段交替反应，对于CH0、CL和CO2共聚的体系,假设总的聚合度为200，由核磁计算的平均节点数约为10，那么每段的聚合度约为20，因此每段既能表现出各自的物理特征，体现不同的力学特征；同时由于PCL段相对易生物降解，因此在降解时，PCL段一旦降解，则整条链就全部降解了，相对于CHO-CO2共聚物，显然生物降解性得到了提高。而这是两嵌段或三嵌段共聚物所不能达到的技术效果，因而使本发明所得到的聚合物在生物医用材料方面的有显著的应用前景。
[0051]因此，本发明的合成方法有效解决了现有技术中的问题，得到了未见报道的多嵌段共聚物，本发明的合成方法简单、易操作，并且可通过改变催化剂、引发剂、单体比和反应温度等手段调节链结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1为实施例1和对比例1、2分别制备的聚合产物的1H-NMR谱图；[0053]图2为实施例1和对比例1、2分别制备的聚合产物的13C-NMR谱图；
[0054]图3为实施例1制备的多嵌段共聚物的1H-13C HSQC 二位相关谱图；
[0055]图4为对比例3制备的共混物的1H-13C HSQC 二位相关谱图；
[0056]图5为实施例1和对比例1、2、3分别制备的产物的DSC曲线图；
[0057]图6为实施例1、9、10、11和对比例1、2分别制备的聚合产物的TGA曲线图。
【具体实施方式】
[0058]本发明中，锌-钴双金属氰化络合物(Zn-Coin DMCC)参照文献方法(AlternatingCopolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide catalyzed bysilicon dioxide/Zn - Co111 double metal cyanide complex hybrid catalysts with ananolameIIar structure, J.Polym.Sc1.:Part A:Polym.Chem., 2008, 46, 3128-3139)合成。另外，对于液体反应物，常釆用体积量取，可以根据密度换算成重量。
[0059]实施例1聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0060]反应前，将高压反应釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷却至室温。依次加入3.0mg Zn-Com DMCC催化剂、2.0ml CH0、25.0mg辛酸亚锡(Sn (Oct)2)催化剂、50.0 μ I苯甲醇和2.0ml CL，封闭反应釜后压入4.0Mpa的CO2并快速升温至100°C，反应5h后快速降温，缓慢释放压力。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚碳酸酯、聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表1。
[0061 ] 对比例I聚己内酯的合成
`[0062]反应前，将高压反应釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷却至室温。依次加入25.0mg Sn(Oct)2催化剂、100.0μ I苯甲醇和2.0ml CL，封闭反应釜后快速升温至100°C，反应5h后快速降温。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率。测试结果见表1。
[0063]对比例2聚碳酸酯的合成
[0064]反应前，将高压反应釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷却至室温。依次加入3.0mg Zn-Com DMCC催化剂和2.0ml CH0，封闭反应釜后压入设定压力的CO2并快速升温至指定温度，反应5h后快速降温，缓慢释放压力。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚碳酸酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表1。
[0065]对比例3含聚酯链节和聚碳酸酯链节的机械共混物在溶剂中的制备
[0066]向干燥的100mL的烧杯中加入200.0mg实施例1所得的聚合物与200.0mg实施例2所得的聚合物，并加入50.0ml的二氯甲烷溶剂，并用保鲜膜盖住烧杯口，室温下磁力搅拌5h至溶液透明。将该混合溶液转移至100.0ml的烧瓶中，旋蒸除去二氯甲烷溶剂后放置60°C的真空烘箱中干燥12h，然后用于各项表征。
[0067]图1为实施例1和对比例1、2分别制备的聚合产物的1H-NMR谱图，其中:曲线I为对比例I所得聚合物的1H-NMR ；曲线2为对比例2所得聚合物的1H-NMR ；曲线3为实施例1所得聚合物的1H-NMIL
[0068]由图1中曲线3可见，δ =4.67ppm处为聚碳酸酯链节中环己环上的次甲基质子(b)的信号峰，δ =3.40-3.58ppm处的宽峰是PCHC中少量聚醚链节中环己环上的次甲基质子(e)信号峰；δ =5.10和4.06ppm处为聚己内酯中端基苄基(?质子(a)和聚酯链节中与CH2OCO相连的亚甲基氢(c)的信号峰。这些NMR信号峰分别是PCHC、PCL的特征NMR信号峰。与PCL (曲线1)、PCHC (曲线2)相比，在曲线3上，δ =4.12和4.79ppm两处分别多出了新的明显的信号峰，这两处信号峰可以看作聚酯链节中(^OCO亚甲基氢(c)和碳酸酯链节中次甲基质子(b)的信号峰的分裂峰(分别标记为c’和b’)，表明连续聚酯链段和连续聚碳酸酯链段的化学环境发生了变化。
[0069]图2为实施例1和对比例1、2分别制备的聚合产物的13C-NMR谱图；其中:曲线I为对比例I所得聚合物的13C-NMR ；曲线2为对比例2所得聚合物的13C-NMR ；曲线3为实施例I所得聚合物的13c-nmr。
[0070]图2的曲线3中的δ=67.44ρρηι和δ =73.16ppm位置,分别出现了新的信号峰b’和c’，可见新出现的峰来源于三单体共聚物中的PCL与PCHC连接点处质子峰。根据节点峰的峰面积和PCL或PCHC碳酸酯链节峰的积分面积比，可以估算平均嵌段数。
[0071]图1中曲线3代表的共聚物的二维核磁(1H-13C HSQC)表征结果如图3所示。图4为对比例3制备的共混物的二维核磁(1H-13C HSQC)表征结果。观察图3可见，在(4.12,67.44)ppm, (4.79，73.16)ppm两处有信号峰，分别对应上述分析的两种节点结构。而单纯的PCL/PCHC共混物(图4)在相应的位置上观察不到二维相关信号峰。由此进一步确定所得产物主要为嵌段共聚物。
[0072]图5为实施例1和对比例1、2、3分别制备的产物的DSC曲线图；测试条件:氮气条件下10°C /min，从室 温升至200°C，再降至室温，再以10°C /min从室温升至200°C，取第二次升温曲线得到的热转变温度为Tg。
[0073]曲线I为对比例I所得聚合物的Tm，对比例I中，催化剂2催化己内酯开环聚合获得聚酯，该聚合产物中只有-CH2OCOCH2- —种酯链节结构(如图1所示)，且具有熔点，Tm为51.0/54.2°C，但在O °C以上没有玻璃化转变温度。
[0074]曲线2为对比例2所得聚合物的Tg，对比例2中，催化剂I催化CHO与CO2聚合获得聚碳酸酯，该聚合物只有-CH0C00CH-碳酸酯链节和-CHOCH-醚链节两种链节结构(如图1所示)，其玻璃化转变温度为105°C，没有熔点。
[0075]曲线3为实施例1所得多嵌段共聚物的1；和Tni,实施例1中，催化剂I和催化剂2催化CO2XHO与ε-CL三元聚合得到含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。该共聚物除了对比例I所得聚合物所具有的酯链节结构-CH2OCOCH2-和对比例2所得聚合物所具有的碳酸酯链节-CH0C00CH-、醚链节-CHOCH-两种结构外，还具有-CH0C00CH2-和-CH0C0CH2-两种新的链节结构(如图1所示)，且该聚合物既具有玻璃化转变温度也具有熔点，分别为70。。和 47.7 0C ο
[0076]曲线4为对比例3所得PCHC和PCL共混物的Tg和Tm，可见Tm的位置和纯PCL的Tm位置相同，为51-52°C范围，Tg则为共混物中PCHC的Tg值。
[0077]图6为实施例1、9、10、11和对比例1、2分别制备的聚合产物的TGA曲线图，测试条件:室温-600°C，氮气条件下，10°C /min。
[0078]曲线I为对比例I所得聚合物的TGA图；曲线2为实施例1所得聚合物的TGA图；曲线3为实施例9所得聚合物的TGA图；曲线4为实施例10所得聚合物的TGA图；曲线5为实施例11所得聚合物的TGA图；曲线6为对比例2所得聚合物的TGA图。可见曲线I所示的纯PCL的T_5w?为268°C，曲线6所示的纯PCHC的T_5w?为221 °C ；PCL的热稳定性要优于PCHC，当三元共聚后，曲线2~4所示的不同聚酯聚碳酸酯含量的三元共聚物的T_5w?要明显高于纯PCHC，增大值可达30°C。
[0079]通过上述的测试手段对采用本发明方法合成得到的产物进行结构特征分析，发现本发明方法制备得到共聚物是一种结构新颖的多嵌段聚合物。
[0080]实施例2聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0081]采用实施例1的方法，不同仅在于Zn-Com DMCC催化剂用量为2.0mgo测试结果见表1。
[0082]实施例3聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0083]采用实施例1的方法，不同仅在于Zn-Com DMCC催化剂用量为1.0mgo测试结果见表1。
[0084]实施例4聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0085]采用实施例1的方法，不同仅在于用还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌醋酸配合物(合成方法见 “Highly Active Dizinc Catalyst for the Copolymerization ofCarbon Dioxide and Cyclohexene Oxide at One Atmosphere Pressure”，Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48，931-933)催化剂代替Zn-Com DMCC催化剂，催化剂/CHO单体摩尔比为1:600，反应温度为801:，4.(^1苯甲醇，时间为I小时。测试结果见表1。
[0086]实施例5聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0087]采用实施例1的方法，不同仅在于用戊二酸锌催化剂代替Zn-ComDMCC催化剂，用量为194.0mgo测试结果见表1。
[0088]实施例6聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0089]采用实施例1的方法，不同仅在于用甲氧基铝代替辛酸亚锡催化剂，用量为
2.2mg，反应时间为24h。测试结果见表1。
[0090]实施例7聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0091]采用实施例1的方法，不同仅在于用二月桂酸亚锡代替辛酸亚锡催化剂，用量为97.0mg，季戊四醇为引发剂。测试结果见表1。
[0092]实施例8聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0093]米用实施例1的方法，不同仅在于CL的用量为1.6ml。测试结果见表1。
[0094]实施例9聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0095]采用实施例1的方法，不同仅在于CL的用量为1.2ml。测试结果见表1。
[0096]实施例10聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0097]反应前，将高压反应釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷却至室温。依次加入3.0mgZn-Coin DMCC催化剂、2.0ml CH0,25.0mg辛酸亚锡催化剂、2.0ml二氯甲烷，10.0μ I苯甲醇和1.0ml CL，封闭反应釜后压入设定压力的CO2并快速升温至80°C，反应5 h后快速降温，缓慢释放压力。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚碳酸酯、聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表1。
[0098]实施例11聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成[0099]米用实施例1的方法，不同仅在于CL的用量为0.8ml。测试结果见表1。
[0100]实施例12聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0101]采用实施例1的方法，不同仅在于反应温度设定为90°C。测试结果见表1。
[0102]实施例13聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0103]米用实施例1的方法，不同仅在于反应温度设定为110°C。测试结果见表1。
[0104]实施例14聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0105]采用实施例1的方法,不同仅在于苯甲醇的用量为100.0 μ I。测试结果见表1。[0106]对比例4聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0107]采用实施例1的方法，不同仅在于苯甲醇的用量为O μ I。测试结果见表1。
[0108]实施例15聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0109]采用实施例1的方法，不同仅在于CHO的用量为0.8ml。测试结果见表1。
[0110]实施例16聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0111]反应之前，将500ml反应釜于70°C真空干燥2h，然后冷却至室温，加入35mgZn-Com DMCC催化剂，密封升温至70°C，真空干燥2h，然后冷却至30°C。在负压状态下用注射器分别加入750.0μ I苯甲醇引发剂，625.0mg辛酸亚锡，50.0ml CL和50.0mlCHO，然后关闭阀门，快速冲入CO2至15bar，待温度100°C后，再将CO2压力调节至20bar，最后保持稳定。反应结束，先取少量粗产物进行1H NMR表征。再取少量粗产物用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，干燥后进行GPC表征。测试结果见表1。
[0112]实施例17聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0113]采用实施例16的方法，将CHO单体替换为同体积的环氧十一烯酸甲酯，不同仅在于温度设定为90°C。测试结果见表1。
[0114]实施例18聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0115]米用实施例16的方法,不同仅在于温度设定为110°C。测试结果见表1。
[0116]实施例19聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0117]采用实施例16的方法，将CHO单体替换为同体积的4-乙烯基氧化环己烯，不同仅在于苯甲醇的用量为300.0 μ I。测试结果见表1。
[0118]表1中列出了以上实施例及对比例1、2和4所得的聚合产物的测试结果。
[0119]表1
[0120]
【权利要求】
1.一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: 将催化剂1、催化剂2、环氧化物、环酯单体和引发剂加入反应器，在40~120°C的温度下，通入CO2至反应器内压力为常压~5.0MPa，经本体聚合或溶液聚合反应得粗产物，再经纯化得到所述的全降解嵌段共聚物； 所述的催化剂I为锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌、二乙基锌-多质子体系、水杨醛亚胺钴或铬配合物、二亚胺锌配合物或还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌配合物； 所述的催化剂2为烷基酸亚锡、烷氧基锋、烷氧基招、水杨醒亚胺烷基招、烷基招配合物或有机强碱。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧叔丁基烷、环氧十一烷、环氧十二烷、3，4-环氧基-1- 丁烯、环氧十一烯酸酯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯、苯氧基亚甲基环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷或氧化茚； 所述的催化剂1与环氧化物的重量比为0.05%~10.0%。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的环酯单体为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亚甲基酯； 所述的催化剂2与环酯单体的投料摩尔比为1:100~1000。
4.如权利要求1~3任一权利要求所述的合成方法，其特征在于，所述的环酯单体与环氧化物的投料摩尔比为0.4~2.5。
5.如权利要 求4所述的合成方法，其特征在于，所述的环氧化物为氧化环己烯、环氧十一烯酸酯或4-乙烯基氧化环己烯； 所述的环酯单体为己内酯。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为醇类、羧酸类或酚类化合物； 所述的引发剂中的羟基与环酯单体的摩尔比为0.1~1:80。
7.如权利要求1、2、3、5或6所述的合成方法，其特征在于，将催化剂1、催化剂2、氧化环己烯、己内酯和引发剂加入反应器，在80~110°C的温度下，通入CO2至反应器内压力为1.0~4.0MPa,进行本体或溶液共聚反应； 所述的催化剂I为锌-钴双金属氰化络合物、戊二酸锌或还原型大环2，6-水杨二醛亚胺二锌配合物； 所述的催化剂2为辛酸亚锡、甲氧基铝或二月桂酸亚锡； 所述的引发剂为苄醇或季戊四醇。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂I与环氧化物的重量比为0.1% ~5.0% ； 所述的催化剂2与己内酯的摩尔比为1:300~1000 ； 所述的氧化环己烯与己内酯的投料摩尔比为0.4~I ; 引发剂中的羟基与环酯单体的摩尔比为0.5~1:80。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当所述的聚合反应为溶液聚合时，所述的溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯、卤代烷烃、烷基苯中的至少一种。
10.一种如权利要求1~9任一权利要求所述的合成方法制备的全降解的多嵌段共聚物，其特征在于，所述多嵌段共聚物的数均分子量为5000~100000,分子量分布为1.2~10，聚酯段和聚碳酸酯段 交替排列，且嵌段数> 3。
【文档编号】C08G63/64GK103865047SQ201410072570
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】张兴宏, 洪佳丽, 杜滨阳, 戚国荣 申请人:浙江大学