一种酚醛树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物，然后将反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。本发明提供的制备方法制备的热固性的酚醛树脂在固化前不同的储存期以及固化过程完成后，树脂的色度变化较小，同时又不影响树脂原有的性能，提高了树脂的可用性。
【专利说明】一种酚醛树脂的制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。
[0003]酚醛树脂常被用于制作模塑料材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由酚醛树脂制备的模塑料因其具有卓越的耐热、绝缘以及机械性能、尤其是良好的尺寸稳定性，在航天航空、海军舰艇和民用船舶、枪械、电子和电器零部件、电力设备部件等方面运用广泛。
[0004]酚醛树脂通常分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂一般为酸催化的固体树脂形式存在，而热固性酚醛树脂一般为碱催化的液体树脂形式存在。这其中热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，尺寸稳定以及耐热、阻燃、耐腐蚀、电绝缘性能好，因而在各个行业中得到了广泛的应用。
[0005]随着科学技术和经济的快速发展，下游行业对热固性酚醛树脂的需求日益增大，同时对其各方面的要求越来越严格。但是由于酚醛树脂中含有大量酚羟基，在酚醛树脂储存的过程中，尤其是液体的热固性酚醛树脂，很容易被氧化成醌类物质，造成树脂颜色变红；更加严重的是，在树脂高温固化过程中，由于接触氧气较多，酚羟基更加容易氧化成醌类，时间越长，温度越高，固化后的颜色越深。而且，在使用过程中随着时间的延长，树脂颜色会因氧化而变深。这些缺点都严重的制约了酚醛树脂在一些要求颜色浅或对产品颜色要求高以及持久性好等相关领域的应用。
[0006]现有技术中，业内厂家采用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯丙乳液、丙烯酸乳液等固化后颜色浅的材料代替热固性酚醛树脂，但由于三聚氰胺甲醛树脂储存期太短，产品脆性大；脲醛树脂耐水性、耐候性差；乳液韧性大，强度小，无硬性，制约了产品的应用范围，而如果用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、乳液对酚醛树脂进行改性或者进行任意比例共混，酚醛树脂的颜色仍然无法改善，只要少量的酚醛树脂就可以使树脂固化颜色变深，如果加入抗氧化剂，由于它们不参与酚醛的反应，树脂的性能会受到影响，从而影响了酚醛树脂的应用。
[0007]因此，如何找到一种方法能够使热固性酚醛树脂在固化前储存期以及固化过程完成后，减小颜色加深的程度，保持颜色的稳定性，同时又不影响其性能，一直是酚醛树脂生产厂家亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法，本发明提供的制备方法制备的热固性的酚醛树脂在固化前不同的储存期以及固化过程完成后，树脂的色度变化较小，同时又不影响树脂原有的性能，提高了树脂的可用性。[0009]本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0010]A)在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物；
[0011]B)将上述步骤A)得到的反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。
[0012]优选的，所述碱性催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水和强碱弱酸盐中的一种或几种。
[0013]优选的，所述还原剂为硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠和氯化亚锡中的一种或几种。
[0014]优选的，所述含硼化合物为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、高硼硼酸钙、硼酸钙、偏硼酸钡，偏硼酸钙，硬硼钙石和偏硼酸中的一种或几种。
[0015]优选的，所述含氮化合物为二乙醇胺、尿素、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、肼、乙二胺、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。
[0016]优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛。
[0017]优选的，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: (0.1~3.5);所述碱性催化剂与酚类化合物质量比为(0.001~0.3):1。
[0018]优选的，所述含硼化合物、还原剂和含氮化合物的总质量与酚类化合物的质量比为(0.01~0.3):1 ;所述含硼化合物、还原剂以及含氮化合物的质量比为1:(0.1~0.8):(0.5 ~2.0)。`
[0019]优选的，所述第一反应的温度为60~80°C，所述第二反应的温度为80~90°C。
[0020]优选的，所述步骤A)具体为:
[0021]Al)在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和还原剂进行预反应，得到预反应混合物；
[0022]A2)将上述步骤得到的预反应混合物和含硼化合物进行反应，得到反应混合物；
[0023]所述预反应的温度为60~70°C，所述反应的温度为70~80°C。
[0024]本发明提供了一种酚醛环氧树脂的制备方法，在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物；将上述步骤A)得到的反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。与现有技术相比，本发明在酚醛反应过程中，将特定比例的含硼化合物、还原性化合物和含氮化合物按照特有的顺序加入到反应过程中，含硼化合物、还原性化合物、含氮化合物三者分别参与酚醛缩聚反应并相互作用，有效的保护了酚羟基在酚醛树脂合成以及固化的整个过程中不被氧化成醌类。因而，随着酚醛树脂的储存时间的变化以及固化过程，本发明制备的酚醛树脂的色度变化较小，有效的解决了储存时间对树脂颜色的影响，延长了树脂的使用时间，提高了树脂的可用性。实验结果表明，本发明制备的浅色热固性酚醛树脂在固化前储存以及固化后一段时间内颜色变化较小，其加德纳色度均小于等于3。
【具体实施方式】
[0025]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0026]本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0027]A)在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物；
[0028]B)将上述步骤A)得到的反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。
[0029]本发明在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物，再与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。本发明在酚醛反应过程中，将特定比例的含硼化合物、还原性化合物和含氮化合物按照特有的比例和顺序加入到反应过程中，含硼化合物、还原性化合物、含氮化合物三者分别直接或间接的参与酚醛缩聚反应并相互作用，有效的保护了酚羟基在酚醛树脂合成以及固化的整个过程中不被氧化成醌类，并且不影响酚醛树脂的其他性能。因而，随着酚醛树脂的储存时间的变化以及固化过程，本发明制备的酚醛树脂的色度变化较小，有效的解决了储存时间对树脂颜色的影响，延长了树脂的使用时间，同时又不影响树脂原有的性能，提高了树脂的可用性。本发明制备的浅色热固性酚醛树脂可应用于浸溃纸、层压板、复合材料等要求浅色树脂或对树脂颜色稳定性和持久性要求高的相关领域。实验结果表明，本发明制备的浅色热固性酚醛树脂在固化前储存以及固化后一段时间内颜色变化较小，其加德纳色度均小于等于3。
[0030]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市场上购买的即可。
[0031]本发明首先在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物。
[0032]所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种，更优选为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚或乙基苯酚，最优选为苯酚、双酚A或甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醒，更优选为甲醛、乙醛或多聚甲醛；所述碱性催化剂优选为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水和强碱弱酸盐中的一种或几种，更优选为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水或强碱弱酸盐，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、三乙胺、氨水或碳酸钠；所述还原剂优选为硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠和氯化亚锡中的一种或几种，更优选为硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠或氯化亚锡，最优选为硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠或氯化亚锡；所述含硼化合物优选为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、高硼硼酸钙、硼酸钙、偏硼酸钡，偏硼酸钙，硬硼钙石和偏硼酸中的一种或几种，更优选为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、高硼硼酸钙、硼酸钙、偏硼酸钡，偏硼酸钙，硬硼钙石或偏硼酸，最优选为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、硼酸钙或偏硼酸钙；所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1: (0.1~3.5)，更优选为1: (0.5~3.0);所述碱性催化剂与酚类化合物质量比优选为(0.001~0.3):1，更优选为(0.01~0.05):1 ;所述第一反应的温度优选为60~80°C，更优选为63~78°C，最优选为68~73°C。
[0033]本发明对上述反应过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛反应过程即可，本发明为提高反应效果和优化反应过程，优选按以下具体步骤进行，首先在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和还原剂进行预反应，得到预反应混合物，然后将上述步骤得到的预反应混合物和含硼化合物进行反应，得到反应混合物。
[0034]所述预反应的温度优选为60~70°C，更优选为63~68°C ;所述预反应的反应时间优选为I~3小时，更优选为1.5~2.5小时；所述反应的温度优选为70~80°C，更优选为73~78°C ;所述反应的时间优选为I~3小时，更优选为1.5~2.5小时；本发明对所述预反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对所述预反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应设备即可；本发明对所述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对所述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应设备即可。
[0035]本发明在得到上述反应混合物后，与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述含氮化合物优选为二乙醇胺、尿素、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、肼、乙二胺、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种，更优选为二乙醇胺、尿素、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、肼、乙二胺、硫酸铵或氯化铵，最优选为三乙醇胺、三聚氰胺、乙二胺、二乙醇胺、尿素或二甲基乙醇胺；所述含硼化合物、还原剂以及含氮化合物的质量比优选为1:(0.1~0.8):(0.5~2.0)，更优选为1:(0.3~0.6):(1.0~1.5);所述含硼化合物、还原剂和含氮化合物的总质量与酚类化合物的质量比优选为(0.01~0.3):1，更优选为(0.05~0.1):1 ;所述第二反应的温度优选为80~90°C，更优选为83~88°C。
[0036]本发明对所述第二反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对所述第二反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应设备即可。
[0037]本发明为优化反应过程和强化实验效果，优选当第二反应的反应产物的粘度值(25°C)为500~1000cp/25°C时，停止反应并进`行后处理，最后得到酚醛树脂；所述粘度值优选为 500 ~1000cp/25°C，更优选为 600 ~800cp/25°C。
[0038]本发明对后处理的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂合成反应的后处理步骤即可，本发明优选按照以下步骤进行，首先将上述第二反应的反应产物进行真空蒸馏，然后加入有机溶剂，待反应产物完全溶解后进行降温，最后得到热固性的酚醛树脂；所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种，最优选为甲醇、乙醇中的一种或两种；所述有机溶剂与酚类化合物的质量比优选为(0.5~0.8):1，更优选为(0.6~0.7):1 ;所述降温的温度优选为25~45°C，更优选为30~40°C。
[0039]本发明对所述真空蒸馏的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空蒸馏的压力即可；本发明对所述真空蒸馏的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的真空蒸馏条件即可；本发明对所述真空蒸馏的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的真空蒸馏设备即可；本发明对所述真空蒸馏的时间没有特别限制，本发明优选将真空蒸馏的时间设置为当所述反应产物的含水量为1%~10%，停止真空蒸馏，所述含水量更优选为3%~7%。[0040]本发明经过上述反应步骤后，制备得到浅色酚醛树脂，对其进行性能验证和色度检测，本发明所有检测方法均按照行业内已公开的常规的检测方法或国家标准规定中所要求的方法进行检测。
[0041]本发明参照专利CN102391451B公开的用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法中用树脂制作汽车滤纸的方法，将本发明制备的热固性树脂制成汽车滤纸并进行性能验证，实验结果表明，本发明提供的热固性酚醛树脂制备的汽车滤纸，用耐破度仪按照国家标准《GB/T454-2002纸耐破度的测定》进行测试，耐破度为360kPa ;用挺度仪按照国家标准《GB/T22364-2008纸和纸板弯曲挺度的测定》中的静态弯曲法进行测试，弯曲挺度为
5.83mN.mD
[0042]本发明将上述制备方法得到的浅色热固性酚醛树脂在固化前储存O~5个月，其加德纳色度为1~2 ;将上述储存O~5个月的酚醛树脂固化后，测其加德纳色度为2~3。
[0043]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酚醛树脂进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0044]比较例1
[0045]首先将1000kg苯酚、2000kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、20kg氢氧化钠放入反
应釜内并混合均匀，加热升温至60°C，恒温反应2小时，再升温至70°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0046]然后将上述反应混合物升温至80°C继续进行反应，当反应产物的粘度值为800cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为6%时，停止真空蒸馏并加入700kg甲醇，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到普通热固性酚醛树脂A。
[0047]实施例1
[0048]首先将1000kg苯酚、450kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、9kg硼氢化钠放入反应釜内并混合均匀，再加入30kg氢氧化钠，加热升温至60°C，恒温反应2小时，然后加入18kg四硼酸钠后再升温至70°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0049]再将上述反应混合物与25kg乙二胺混合后，在80°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为600cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为3%时，停止真空蒸馏并加入500kg甲醇，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到浅色热固性酚醛树脂1#。
[0050]实施例2
[0051]首先将1000kg苯酚、800kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、12kg氢化铝锂放入反应釜内并混合均匀，再加入20kg氢氧化钾，加热升温至66°C，恒温反应2小时，然后加入15kg硼酸后再升温至75°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0052]再将上述反应混合物与25kg尿素混合后，在80°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为800cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为5%时，停止真空蒸馏并加入600kg丙酮，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到浅色热固性酚醛树脂2#。
[0053]实施例3
[0054]首先将1000kg苯酚、1500kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、IOkg硼氢化钾放入反应釜内并混合均匀，再加入15kg三乙胺，加热升温至70°C，恒温反应2小时，然后加入20kg偏硼酸钠后再升温至78°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0055]再将上述反应混合物与26kg三聚氰胺混合后，在90°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为500cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为8%时，停止真空蒸馏并加入600kg乙醇，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到浅色热固性酚醛树脂3#。
[0056]实施例4
[0057]首先将1000kg苯酚、1700kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、Ilkg氧化硼放入反应釜内并混合均匀，再加入45kg氨水，加热升温至68°C，恒温反应2小时，然后加入25kg硼酸钙后再升温至75°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0058]再将上述反应混合物与24kg 二甲基乙醇胺混合后，在90°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为700cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为7%时，停止真空蒸馏并加入500kg乙酸乙酯，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到浅色热固性酚醛树脂4#。
[0059]实施例5
[0060]首先将1000kg苯酚、1700kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、Ilkg氧化硼放入反应釜内并混合均匀，再加入45kg氨水，加热升温至68°C，恒温反应2小时，然后加入25kg硼酸钙后再升温至75°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0061]再将上述反应混合物与24kg 二甲基乙醇胺混合后，在90°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为700cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为7%时，停止真空蒸馏并加入500kg乙酸乙酯，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35°C，得到浅色热固性酚醛树脂5#。
[0062]实施例6
[0063]首先将1000kg苯酚、2500kg质量浓度为37%的甲醛水溶液、12kg氯化亚锡放入反应釜内并混合均匀，再加入30kg碳酸钠，加热升温至60°C，恒温反应2小时，然后加入30kg偏硼酸钙后再升温至75°C，继续恒温反应2小时后，得到反应混合物。
[0064]再将上述反应混合物与43kg三乙醇胺混合后，在90°C的温度条件下进行反应，当反应产物的粘度值为1000cp/25°C时，停止反应，然后进行真空蒸馏，当上述步骤的反应产物中水分含量为6%时，停止真空蒸馏并加入600kg乙醇，将上述步骤得到的产物完全溶解后，最后降温至35 °C，得到浅色热固性酚醛树脂6#。
[0065]实施例7
[0066]性能验证
[0067]将比较例I所制备的普通热固性酚醛树脂A和实施例1~6所制备的浅色热固性酚醛树脂1#~6#进行性能对比性测试。
[0068]参照专利CN102391451B公开的用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法中用树脂制作汽车滤纸的方法，将本发明制备的热固性树脂制成汽车滤纸并进行性能验证，具体步骤为:
[0069]1、用甲醇将上述实施例1~6所制备的酚醛树脂稀释为固含量10%的浓度，用甲醇将对比例所制备的酚醛树脂稀释为固含量10%的浓度；[0070]2、把原纸分别浸入到树脂稀释液中；
[0071]3、取出室温下晾干；
[0072]4、放置于150°C烘箱固化10分钟；
[0073]5、取出放于恒温恒湿箱3小时(温度25 °C和湿度50 % )。
[0074]6、得到测试样品汽车滤纸A以及汽车滤纸1#~6#。
[0075]耐破度(kPa)
[0076]对上述7个样品用耐破度仪按照国家标准《GB/T454-2002纸耐破度的测定》进行3次平行测试，对比实验结果，参见表1，表1为汽车滤纸A以及汽车滤纸1#~6#的耐破度(kPa)。
[0077]表1汽车滤纸A以及汽车滤纸1#~6#的耐破度(kPa)
[0078]
【权利要求】
1.一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤: A)在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应,得到反应混合物； B)将上述步骤A)得到的反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水和强碱弱酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠和氯化亚锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、高硼硼酸钙、硼酸钙、偏硼酸钡，偏硼酸钙，硬硼钙石和偏硼酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为二乙醇胺、尿素、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、肼、乙二胺、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:(0.1~3.5);所述碱性催化剂与酚类化合物质量比为(0.001~0.3):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物、还原剂和含氮化合物的总质量与酚类化合物的质量比为(0.01~0.3):1 ;所述含硼化合物、还原剂以及含氮化合物的质量比为1: (0.1 ~0.8): (0.5~2.0)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为60~80°C，所述第二反应的温度为80~90°C。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: Al)在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和还原剂进行预反应，得到预反应混合物； A2)将上述步骤得到的预反应混合物和含硼化合物进行反应，得到反应混合物； 所述预反应的温度为60~70°C，所述反应的温度为70~80°C。
【文档编号】C08G8/28GK103833946SQ201410072382
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】江成真, 李枝芳, 张宝印, 隗骁健 申请人:山东圣泉化工股份有限公司