一种两亲性共聚网络的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将含PDMS基大分子链转移试剂、亲水单体、溶剂和引发剂混合，反应得到两亲性三嵌段聚合物；将两亲性三嵌段聚合物、引发剂、含两双键小分子单体和溶剂混合，反应得到末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物；将所得的末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物和正烷基伯胺反应得到末端改性的两亲性五嵌段聚合物；将末端改性的两亲性五嵌段聚合物、含氢硅油或含氢硅烷、溶剂和催化剂混合，反应得到两亲性共聚网络。本发明所制备的两亲性共连续网络在生物医用材料领域，如可控药物释放载体、人工胰腺构造、隐形眼镜材料方面均有应用。
【专利说明】—种两亲性共聚网络的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明别涉及一种两亲性共聚网络的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前文献上报道的多数是以自由基聚合、基团转移聚合聚合(GTP)法来合成两亲聚合物网络，如 “Anomalous Swelling Behavior of Poly (N-vinylimidazole) -1-PoIy(tetrahydrofuran)Amphiphilic Conetwork in Water Studied by Solid-State NMRand Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy，，(Domjan, Attila ；Fodor, Csaba ；Kovacs, Szabolcs.Macromolecules2012,45,18)米用的是自由基聚合制备了 N-乙烯基咪唑和四氢呋喃的交联网络。“Thermally Responsive Amphiphilic Conetworks and GelsBased on Poly (N-1sopropylacrylamide)and Polyisobutylene，，(Kali, Gergely ；Vavra,Szilvia ；Laszlo, Krisztina Macromolecules2013,46, 5337-5344)，米用的是自由基聚合制备了 PNiPAAm-1-PIB 的交联网络。“Thermoplastic amphiphilic conetworks，，(JungmeeKang ；Erdodi, G.；Kennedy, J.P.Journal of Polymer Science, Part A:PolymerChemistry, 47，682-91)，采用的是自由基聚合法制备了含PDMS-PDMAAm聚合物网络，可与聚氨酯PU共混进行热塑加工。用这类聚合方法得到的产物相对分子量分布宽，分子量可控性差，导致所制备的聚合物链段尺寸不可控、网络力学性质差。可逆加成断裂链转移(RAFT)活性/可控聚合法是近年来逐渐发展起来的一项聚合物合成技术。凭借其精确控制聚合物分子量、较窄的分子量分布、良好的官能团容忍性等优点，在合成嵌段聚合物方面有明显的优势，广泛应用于设计各种复杂大分子。含氢硅油或含氢硅氧烷具有良好的反应活性、生物相容性良好、生物毒性低等优点，广泛应用于制备各种生物材料或生物器件。
【发明内容】
`[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种两亲性共聚网络的制备方法，该发明制备的两亲性共聚网络具有一定的力学性质和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都表现出一定的溶胀率，同时具有良好的抗氧降解性，在65°C下，15天损失率〈0.5%。其透光率为50%~93%。在生物医用材料方面有潜在用途，包括隐形眼镜、人工脏器、药物控制释放载体等。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0005]第一步:将正十二烷基硫醇、碱液、丙酮和催化剂在_15°C _15°C条件下混合，加入CS2和多卤代烷，在惰性气体保护下，反应l_48h，得到RAFT试剂；其中，正十二烷基硫醇、碱液、丙酮、催化剂、CS2、多卤代烷的质量比为100: 30-300: 100-1000: 0.1-1: 30-300: 30-300 ；
[0006]第二步:将所得的RAFT试剂、功能化聚甲基硅氧烷(含PDMS基)、羧酸活化剂、脱水剂和溶剂混合，在0-10(TC条件下，反应l-48h，得到含PDMS基大分子链转移试剂；RAFT试剂、功能化聚二甲基硅氧烷、羧酸活化剂、脱水剂、溶剂的重量比为100: 10-500: 50-200:5-20: 500-5000 ；
[0007]第三步:将含PDMS基大分子链转移试剂、亲水单体、溶剂和引发剂混合，在惰性气体保护下，在60-100°C条件下，反应0.5-24h，得到两亲性三嵌段聚合物；其中亲水单体、含PDMS大分子链转移试剂、引发剂、溶剂的质量比为100: 0.1-10: 0.01-0.1: 200-5000 ；
[0008]第四步:将上述两亲性三嵌段聚合物、引发剂、含两双键小分子单体和溶剂混合，在惰性气氛下，于60-100°C下反应0.5-24h，得到末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物；其中含两双键小分子单体、两亲性五嵌段聚合物、引发剂和溶剂质量比为100: 100-500: 10-100: 500-1000 ；
[0009]第五步:将所得的末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物和正烷基伯胺在惰性气氛下，在0-100°C条件反应l_48h，得到末端改性的两亲性五嵌段聚合物；其中末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物和正烷基伯胺的重量比为100: 50-500 ；
[0010]第六步:将所得的末端改性的两亲性五嵌段聚合物、含氢硅油或含氢硅烷、溶剂和催化剂混合，在30°c -130°c恒温反应0.l_48h，得到两亲性共聚网络；其中末端改性的两亲性五嵌段聚合物、含氢硅油或含氢硅烷、催化剂和溶剂的质量比为100: 50-500: 0.1-10: 500-2000。
[0011]优选地，所述第一步中的碱液为质量百分比浓度为40% -80%的NaOH溶液或KaOH溶液；催化剂为甲基三辛酰基氯化铵或三甲基丁基硫酸铵；多卤代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷或三溴甲烷中。
[0012]优选地，所述第一步中的RAFT试剂为S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α〃-乙酸)三硫代 碳酸酯。
[0013]优选地，所述第二步中的功能化聚甲基硅氧烷为端羟丙基聚甲基硅氧烷或端氨丙基聚甲基硅氧烷。
[0014]优选地，所述第二步中的羧酸活化剂为4-二甲氨基吡啶DMAP ;脱水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-(3-二正烷基伯胺基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI);溶剂为二氯甲烷、正己烷、1，4_ 二氧六环和环己酮中的一种或两种以上的混合物。
[0015]优选地，所述第三步中的亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA);溶剂为四氢呋哺(THF)、异丙醇(IPA)和甲苯(toluene)中的一种或两种以上的混合物；惰性气体为超纯氩气(Ar)或氮气(N2)。
[0016]优选地，所述第四步中的含两双键小分子单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丁酯；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，溶剂为四氢呋喃(THF)、异丙醇(IPA)和甲苯(toluene)中的一种或两种以上的混合物。
[0017]优选地，所述第五步中的正烷基伯胺为正丁胺、正己胺和正十二烷基胺中的一种或两种以上的混合物。
[0018]优选地，所述第六步中的含氢硅烷为D3H、D4H和D5H中的一种或两种以上的混合物，含氢硅油为甲基含氢硅油(Mn=200~20000)和甲基苯基含氢硅油(Mn=200~20000)中的一种或其混合物，催化剂为Karstedt含钼催化剂；溶剂为甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
[0019]本发明所述的两亲性共聚网络在制备生物医用材料中的应用。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]本发明所制备的两亲性共连续网络具有一定的力学性质和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都表现出一定的溶胀率，在四氢呋喃中溶胀度在10%~600%。在水中的溶胀度在5%~500%。对于一定尺寸的生物小分子(如菊糖、胰岛素等)具有一定的透过速率，并且具有较好的透氧性能，为800~1700Barres，同时具有良好的抗氧降解性，在65°C下，15天损失率〈0.5%。其透光率为50%~93%。在生物医用材料方面有潜在用途，包括隐形眼镜、人工脏器、药物控制释放载体等。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中的各份数，如无特殊说明，均为重量份。
[0023]实施例1
[0024](I)将100份的正十二烷基硫醇、150份的质量分数为40% NaOH碱液、500份丙酮以及0.5份甲基三辛酰基氯化铵，于5°C条件下混合，再依次加入150份的二硫化碳、150份三氯甲烷。在氮气保护下，于10°C反应10h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
`[0025](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、10份RAFT试剂、50份EDCI及50份DMAP混合，并溶于500份二氯甲烷中，在15°C条件下，反应2h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0026](3)将100份甲基丙烯酸羟乙酯溶解在200份异丙醇中，制成浓度为50%的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，投入1份含PDMS基大分子链转移试剂和0.01份AIBN，在氮气保护下，于60°C下反应0.5h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0027](4)将100份含两亲性三嵌段聚合物、150份含甲基丙烯酸烯丙基酯、50份ACVA溶于700份异丙醇中，在氮气保护下，在60°C下反应0.5h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0028](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、150份正丁胺混合，在氮气保护下，于0°C反应48h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0029](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、150份甲基含氢硅油(Mn=200)、5份Karstedt含钼催化剂溶于1000份异丙醇，在130°C，恒温反应48h，得到两亲性共聚网络。
[0030]所得到的共连续网络透光度为93%，抗拉强度3Mpa，断裂强度130%，在四氢呋喃中的溶胀率为65%，在水中的溶胀率为180%。氧的透过率为700barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.1 %。
[0031]实施例2[0032](I)将100份的正十二烷基硫醇、30份的质量分数为50% NaOH碱液、100份丙酮以及0.1份甲基三辛酰基氯化铵，于-5°C条件下混合，再依次加入30份的二硫化碳、150份二氯甲烷。在氩气保护下，于0°C反应lh，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0033](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT试剂、100份EDCI及10份DMAP混合，并溶于1000份正己烷中，在15°C条件下，反应15h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0034](3)将100份丙烯酸羟乙酯溶于在900份四氢呋哺中，制成浓度为10%的丙烯酸羟乙酯溶液，投入5份含PDMS基大分子链转移试剂和0.05份引发剂，在氩气保护下，于60°C下反应2h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0035](4)将100份含两亲性三嵌段聚合物、100份甲基丙烯酸烯丙基酯、10份AIBN溶于500份四氢呋喃中，在氩气保护下，在60°C下反应2h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0036](5)将100份端基含悬垂双键的两亲五嵌段聚合物、50份正丁胺混合，在氩气保护下，于8°C反应45h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0037](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、50份甲基含氢硅油(Mn=300)、50份甲基苯基含氢硅油(Mn=20000)、0.1份Karstedt含钼催化剂溶于500份四氢呋喃，在130°C，恒温反应反应44h，得到两亲性共聚网络。
[0038]所得到的共连续网络透光度为93%，抗拉强度3Mpa，断裂强度100%，在四氢呋哺中的溶胀率为70%，在水中的溶胀率为50%。氧的透过率为800barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.3%。
`[0039]实施例3
[0040](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为60% KaOH碱液、1000份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化铵于10°c条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氮气气保护下，于15°C反应20h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0041](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,500份RAFT试剂、200份DCC及20份DMAP混合，并溶于5000份1，4 二氧六环中，在30°C条件下，反应24h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0042](3)将100份丙烯酸羟丙酯溶解于5000份四氢呋喃/异丙醇(v / V=I: I)中，制成浓度为10 %的丙烯酸羟丙酯溶液，投入10份含PDMS基大分子链转移试剂和0.1份ACVA，在氩气保护下，于60°C下反应3.5h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0043](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丙基酯、100份BPO溶于1000份四氢呋喃/异丙醇(V / V=I: I)中，在氩气保护下，在60°C下反应3.5h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0044](5)将100份端基含悬垂双键的两亲五嵌段聚合物、500份正丁胺混合，在氮气保护下，于16°C反应42h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0045](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、500份D5H、10份Karstedt含钼催化剂溶于2000份四氢呋喃/异丙醇(V / v=l: 1)，在120°C，恒温反应40h，得到两亲性共聚网络。
[0046]所得到的共连续网络透光度为93%，抗拉强度5Mpa，断裂强度160%，在四氢呋喃中的溶胀率为600%，在水中的溶胀率为500%，氧的透过率为1700barrers，对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率，65°C下经7天的质量损失率为0.5%。
[0047]实施例4
[0048](I)将100份的正十二烷基硫醇、50份的质量分数为80% KaOH碱液、50份丙酮以及0.2份三甲基丁基硫酸铵，于0°C条件下混合，再依次加入50份的二硫化碳、300份二溴甲烧。在IS气保护下，于5°C反应3h,得到S_l_十二烷基-S' - ( α , α ' - 二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0049](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、30份RAFT试剂、70份EDCI及5份DMAP混合，并溶于700份环己酮中，在15°C条件下，反应4h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0050](3)将100份甲基丙烯酸羟丙酯溶解于400份四氢呋喃/异丙醇(v / V=I: I)，制成浓度为25 %的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，投入0.3份含PDMS基大分子链转移试剂和0.03份AIBN，在氩气保护下，于70°C下反应4.5h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0051](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、150份乙基丙烯酸烯丙基酯、20份ACVA溶于700份四氢呋喃/异丙醇(V / v=l: I)中，在氩气保护下，在70°C下反应5h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0052](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、100份正丁胺混合，在氩气保护下，于24°C反应39h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0053](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、100份甲基含氢硅油(Mn=500)、10份甲基苯基含氢硅油(Mn=15000)、1份Karstedt含钼催化剂溶于700份四氢呋喃/异丙醇(V / v=l: I),在11(TC,恒温反应2h,得到两亲共聚网络。
[0054]所得到的共连续网络透光度为93%，抗拉强度5Mpa，断裂强度160%，在四氢呋喃中的溶胀率为50%，在水中的溶胀率为50%，氧的透过率为1500barrers，对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率，65°C下经7天的质量损失率为0.4%。
[0055]实施例5
[0056](I)将100份的正十二烷基硫醇、150份的质量分数为40% KaOH碱液、150份丙酮以及0.4份甲基三辛酰基氯化铵，于-4°C条件下混合，再依次加入150份的二硫化碳、150份三溴甲烷。在氮气保护下，于10°C反应5h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0057](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、50份RAFT试剂、90份DCC及7份DMAP混合，并溶于900份正己烷/ 二氯甲烷(V / v=l: I)混合溶剂中，在20°C条件下，反应6h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0058](3)将100份N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在500份甲苯中，制成浓度为20%的N，N- 二甲基丙烯酰胺溶液，投入0.5份含PDMS基大分子链转移试剂和0.05份ΒΡ0，在氮气保护下，于75°C下反应6h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0059](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、200份乙基丙烯酸烯丙基酯、25份AIBN溶于900份甲苯中，在氮气保护下，在75°C下反应6.5h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0060](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、100份正丁胺混合，在氮气保护下，于32°C反应35h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0061](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、100份甲基苯基含氢硅油(Mn=200)、2份Karstedt含钼催化剂溶于900份甲苯，在100°C，恒温反应反应32h，得到两
亲共聚网络。
[0062]所得到的共连续网络透光度为90%，抗拉强度3Mpa，断裂强度110%在四氢呋喃中的溶胀率为100%，在水中的溶胀率为100%。氧的透过率为1300barrers，对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.3%。
[0063]实施例6
[0064](I)将100份的正十二烷基硫醇、200份的质量分数为60% NaOH碱液、200份丙酮以及0.6份甲基三辛酰基氯化铵于_6°C条件下混合，再依次加入200份的二硫化碳、200份二氯甲烷。在氩气保护下，于0°C反应7h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0065](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、100份RAFT试剂、110份EDCI及9份DMAP混合，并溶于1100份二氯甲烷/环己酮(V / v=l: I)混合溶剂中，在22°C条件下，反应8h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0066](3)将100份N，N-二甲基甲基丙烯酰胺溶解在700份甲苯/四氢呋喃(V /v=l: I)中，制成浓度为14.28%的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺溶液，投入0.7份含PDMS基大分子链转移试剂和0.07份ACVA，在氩气保护下，于80°C下反应7.5h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0067](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、300份乙基丙烯酸烯丙基酯、30份BPO溶于1100份甲苯/四氢呋喃(V / V=I: I)中，在氩气保护下，在80°C下反应8h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0068](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、150份正己胺混合，在氩气保护下，于40°C反应31h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0069](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、100份甲基含氢硅油(Mn=1000O)、100份甲基苯基含氢硅油(Mn=1000)、3份Karstedt含钼催化剂溶于1100份甲苯/四氢呋喃(V / v=l: 1)，在90°C，恒温反应28h，得到两亲共聚网络。
[0070]所得到的共连续网络透光度为91%，抗拉强度3.5Mpa，断裂强度125%在四氢呋喃中的溶胀率为110%，在水中的溶胀率为110%。氧的透过率为llOObarrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.2%。
[0071]实施例7
[0072](I)将100份的正十二烷基硫醇、250份的质量分数为70% KOH碱液、250份丙酮以及0.8份三甲基辛基硫酸铵于_8°C条件下混合，再依次加入250份的二硫化碳、250份三氯甲烧。在氣气保护下，于_5°C反应9h,得到S_l_十二烷基-S' -( α , α ' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0073](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、100份RAFT试剂、130份DCC及11份DMAP混合，并溶于1300份正己 烷/环己酮(v / v=l: I)混合溶剂中，在23°C条件下，反应10h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0074](3)将100份甲基丙烯酸羟丁酯溶解在900份甲苯/四氢呋喃(v / V=I: I)中，制成浓度为18.52%的甲基丙烯酸羟丁酯溶液，投入0.9份含PDMS基大分子链转移试剂和0.09份AIBN，在氮气保护下，于85°C下反应9h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0075](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、350份甲基丙烯酸烯丁基酯、40份ACVA溶于1500份甲苯/四氢呋喃(V / v=l: I)中，在氮气保护下，在85°C下反应10h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0076](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、200份正己胺混合，在氮气保护下，于48°C反应28h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0077](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、150份甲基苯基含氢硅油(Mn=5000)、3份Karstedt含钼催化剂溶于1500份甲苯/四氢呋喃(v / v=l: 1)，在80°C，恒温反应24h，得到两亲共聚网络。
[0078]所得到的共连续网络透光度为92%，抗拉强度4.0Mpa,断裂强度135%在四氢呋喃中的溶胀率为90%，在水中的溶胀率为130%。氧的透过率为900barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.3%。
[0079]实施例8
[0080](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为70% NaOH碱液、300份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化铵于10°c条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二溴甲烷。在氩气保护下，于-10°C反应llh，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0081](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT试剂、150份EDCI及12份DMAP混合，并溶于1500份1，4_ 二氧六环/ 二氯甲烷/环己酮(v / v / v =
1: 1: 1)混合溶剂中，在24°C条件下，反应llh，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0082](3)将100份丙烯酸羟丁酯溶解在1100份甲苯/四氢呋喃(v / V=I: I)中，制成浓度为9.09%的丙烯酸羟丁酯溶液，投入1份含PDMS基大分子链转移试剂和0.1份ΒΡ0，在氩气保护下，于90°C下反应10h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0083](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、400份甲基丙烯酸烯丁基酯、60份AIBN溶于1700份甲苯/四氢呋喃(V / v=l: I)中，在氩气保护下，在90°C下反应12h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0084](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、300份正己胺混合，在氩气保护下，于56°C反应24h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0085](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、250份甲基苯基含氢硅油(Mn=15000)、5份Karstedt含钼催化剂溶于1700份甲苯/四氢呋喃(v / v=l: I)，在80°C，恒温反应20h，得到两亲共聚网络。
[0086]所得到的共连续网络透光度为91%，抗拉强度4.3Mpa，断裂强度135%在四氢呋喃中的溶胀率为120%，在水中的溶胀率为150%。氧的透过率为800barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.2%。
[0087]实施例9
[0088](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为50% Κ0Η,300份丙酮以及I份三甲基辛基硫酸铵于10°c条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氮气保护下，于_15°C反应15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0089](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT试剂、150份DCC及12份DMAP混合，并溶于2500份二氯甲烷/ 1，4 二氧六环/正己烷(v / v / v=l: I: I)混合溶剂中，在26°C条件下，反应15h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0090](3)将100份丙烯酸羟丙酯溶解在2000份异丙醇/四氢呋喃(v / V=I: I)中，制成浓度为5 %的丙烯酸羟丙酯溶液，投入2份含PDMS基大分子链转移试剂和0.2份ACVA，在氮气保护下，于90°C下反应10.5h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0091](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、400份甲基丙烯酸烯丁基酯、60份BPO溶于1000份异丙醇/四氢呋哺:甲苯(V / V / V=1:1:1)中，在氮气保护下，在90°C下反应14h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0092](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、400份正己胺/正十二烷基胺混合，在氮气保护下，于64°C反应20h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0093](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、50份05!1、350份D4H、7份Karstedt含钼催化剂溶于1900份异丙醇/四氢呋喃(V / v=l: 1)，在70°C，恒温反应16h，得到两亲共聚网络。
[0094]所得到的共连续网络透光度为92%，抗拉强度4.8Mpa,断裂强度175%在四氢呋喃中的溶胀率为400%，在水中的溶胀率为300%。氧的透过率为700barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.2%。
`[0095]实施例10
[0096](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为80% NaOH碱液、300份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化铵于5°C条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份三溴甲烷。在氩气保护下，于10°C反应15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0097](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,300份RAFT试剂、200份EDCI及16份DMAP混合，并溶于3000份二氯甲烷/ 1，4 二氧六环(v / v=l: I)混合溶剂中，在28°C条件下，反应18h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0098](3)将100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在3000份甲苯/异丙醇(v / V = I: I)中，制成浓度为3.3%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入5份含PDMS基大分子链转移试剂和0.5份AIBN，在氩气保护下，于95°C下反应12h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0099](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、450份甲基丙烯酸烯丁基酯、80份ACVA溶于1000份甲苯/异丙醇(V / V=I: I)中，在氩气保护下，在95°C下反应16h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0100](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、450份正己胺/正丁胺/正十二烷基胺(V: V: v=l: I: I)混合，在氩气保护下，于72°C反应16h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0101](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、400份D4H、9份Karstedt含钼催化剂溶于1900份甲苯/异丙醇(V / V = 1:1)中，在60°C，恒温反应12h，得到两亲共聚网络。
[0102]所得到的共连续网络透光度为90%，抗拉强度3.8Mpa，断裂强度135%在四氢呋喃中的溶胀率为450%，在水中的溶胀率为450%。氧的透过率为900barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.3%。
[0103]实施例11
[0104](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为80% Κ0Η,300份丙酮以及I份甲基三辛酰基氯化铵于(TC条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二溴甲烷。在氮气保护下，于5°C反应17h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0105](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,400份RAFT试剂、200份DCC及18份DMAP混合，并溶于3500份1，4 二氧六环/环己酮(V / V=I: I)混合溶剂中，在30°C条件下，反应20h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0106](3)将100份丙烯酸溶解在3500份四氢呋喃中，制成浓度为2.86%的丙烯酸溶液，投入6份含PDMS基大分子链转移试剂和0.6份ΒΡ0，在氮气保护下，于100°C下反应14h，
得到两亲性三嵌段聚合物。
[0107](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丁基酯、100份BPO溶于1000份四氢呋喃中，在 氮气保护下，在100°C下反应18h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0108](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、500份正十二烷基胺混合，在氮气保护下，于80°C反应8h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0109](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、400份D3H、10份Karstedt含钼催化剂溶于2000份四氢呋喃，在50°C，恒温反应18h，得到两亲共聚网络。
[0110]所得到的共连续网络透光度为95%，抗拉强度4.81^&，断裂强度175%在四氢呋喃中的溶胀率为550%，在水中的溶胀率为500%。氧的透过率为llOObarrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.2%。
[0111]实施例12
[0112](I)将100份的正十二烷基硫醇、300份的质量分数为70% NaOH碱液、300份丙酮以及1份三甲基辛基硫酸铵于_5°C条件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氩气保护下，于15°C反应19h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0113](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、400份RAFT试剂、200份EDCI及19份DMAP混合，并溶于4000份正己烷/环己酮:二氯甲烷:1，4 二氧六环(v / v / v /v=l: I: I: I)混合溶剂中，在30°C条件下，反应22h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0114](3)将100份甲基丙烯酸溶解在4000份甲苯/异丙醇(v / V=I: I)中，制成浓度为2.5 %的甲基丙烯酸溶液，投入8份含PDMS基大分子链转移试剂和0.8份AIBN，在氩气保护下，于100°C下反应17h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0115](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丙基酯、100份ACVA溶于1000份甲苯/异丙醇(V / V=I: I)中，在氩气保护下，在100°C下反应20h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0116](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、500份正十二烷基胺混合，在氩气保护下，于88°C反应8h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0117](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、400份甲基含氢硅油(Mn=5000)、100份甲基苯基含氢硅油(Mn=15000)、10份Karstedt含钼催化剂溶于2000份甲苯/异丙醇(V / v=l: I)中，在在40°C,恒温反应5h,得到两亲共聚网络
[0118]所得到的共连续网络透光度为92%，抗拉强度3.8Mpa，断裂强度195%，在四氢呋喃中的溶胀率为250%，在水中的溶胀率为450%。氧的透过率为900barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.1 %。
[0119]实施例13
[0120](I)将100份的正十二烷基硫醇、270份的质量分数为40% K0H、900份丙酮以及0.9份甲基三辛酰基氯化铵于-10°C条件下混合，再依次加入250份的二硫化碳、300份三溴甲烷。在氮气保护下，于10°C反应15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0121](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、450份RAFT试剂、150份DCC及18份DMAP混合，并溶于4500份正己烷/ 1，4 二氧六环/甲苯(v / v / v=l:1:1)混合溶剂中，在28°C条件下，反应20h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0122](3)将100份甲基丙烯酸羟丙酯溶解在4500份四氢呋喃/异丙醇(v / V=I: I)中，制成浓度为2.2%的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，投入9份含PDMS基大分子链转移试剂和0.9份ΒΡ0，在氮气保护下，于60°C下反应20h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0123](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、450份甲基丙烯酸烯丙基酯、90份ACVA溶于900份四氢呋喃/异丙醇/四氢呋喃(V / V / V=1:1:1)中，在氮气保护下，在80°C下反应22h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0124](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、450份正十二烷基胺/正丁胺(V / v=l: I)混合，在氮气保护下，于96°C反应12h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0125](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、450份04!1、50份03!1、10份Karstedt含钼催化剂溶于1500份四氢呋喃/异丙醇/四氢呋喃(V / V / V=I: I: I)中，在30°C，恒温反应3h，得到两亲共聚网络。
[0126]所得到的共连续网络透光度为92%，抗拉强度4.9Mpa，断裂强度170%，在四氢呋喃中的溶胀率为530 %，在水中的溶胀率为400 %，氧的透过率为1600barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.5%。
[0127]实施例14
[0128](I)将100份的正十二烷基硫醇、60份的质量分数为60% NaOH碱液、200份丙酮以及0.2份三甲基辛基硫酸铵于_13°C条件下混合，再依次加入60份的二硫化碳、300份二溴甲烧。在IS气保护下，于13°C反应3h,得到S_l_十二烷基-S' -(α,α, -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0129](2)将100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、400份RAFT试剂、200份EDCI及20份DMAP混合，并溶于1500份二氯甲烷中，在10°C条件下，反应2h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0130](3)将100份甲基丙烯酸羟丁酯溶解在1800份四氢呋喃/异丙醇(v / V=I: I)中，制成浓度为5.55%的甲基丙烯酸羟丁酯溶液，投入10份含PDMS基大分子链转移试剂和
0.10份AIBN，在氩气保护下，于65°C下反应22h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0131](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、200份甲基丙烯酸烯丙基酯、20份AIBN溶于1000份四氢呋喃/异丙醇(V / V=I: I)中，在氩气保护下，在65°C下反应23h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0132](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、100份正十二烷基胺混合，在氩气保护下，于98°C反应4h，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0133](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、10份0#、10份甲基含氢硅油(Mn=20000)、100份甲基苯基含氢硅油(Mn=200) 0.2份Karstedt含钼催化剂溶于1000份四氢呋喃/异丙醇(V / v=l: I)中，在50°C，恒温反应lh，得到两亲共聚网络。
[0134]所得到的共连续网络透光度为70%，抗拉强度3Mpa，断裂强度140%，在四氢呋喃中的溶胀率为90%，在水中的溶胀率为80%。氧的透过率为900barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.2%。
[0135]实施例15
[0136](I)将100份的正十二烷基硫醇、90份的质量分数为50% K0H、250份丙酮以及0.4份甲基三辛酰基氯化铵于_15°C条件下混合，再依次加入120份的二硫化碳、1200份二氯甲烧。在氣气气保护下，于1`5°C反应6h,得到S_l_十二烷基-S' -(α,α, -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)。
[0137](2)将100份端羟丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,300份RAFT试剂、300份DCC及10份DMAP混合，并溶于1200份环己酮中，在16°C条件下，反应6h，得到含PDMS基大分子链转移试剂。
[0138](3)将100份甲基丙烯酸羟丁酯溶解在2000份甲苯/异丙醇/四氢呋喃(v / V /v=l: I: I)中，制成浓度为5%的甲基丙烯酸羟丁酯溶液，投入6份含PDMS基大分子链转移试剂和0.6份ΒΡ0，在氮气保护下，于75°C下反应24h，得到两亲性三嵌段聚合物。
[0139](4)将100份两亲性三嵌段聚合物、350份甲基丙烯酸烯丙基酯、40份ACVA溶于1500份甲苯/异丙醇/四氢呋喃(V / V / V=1:1:1)中，在氮气保护下，在75°C下反应24h，得到端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物。
[0140](5)将100份端基含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物、150份正十二烷基胺/正己氨(V: v=l: I)混合，在氮气保护下，于100°C反应0.lh，得到端基改性的两亲性五嵌段聚合物。
[0141](6)将100份端基改性的两亲性五嵌段聚合物、100份甲基含氢硅油(Mn=20000)、
0.6份Karstedt含钼催化剂溶于1600份甲苯/异丙醇/四氢呋喃(v / v / v=l:1:1)中，在在50°C，恒温反应0.1h,得到两亲共聚网络。
[0142]所得到的共连续网络透光度为90%，抗拉强度6Mpa，断裂强度120%，在四氢呋喃中的溶胀率为180%，在水中的溶胀率为280%。氧的透过率为700barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。65°C下经7天的质量损失率为0.4%。
【权利要求】
1.一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括: 第一步:将正十二烷基硫醇、碱液、丙酮和催化剂在-15°C -15°c条件下混合，加入CS2和多卤代烷，在惰性气体保护下，反应l_48h，得到RAFT试剂；其中，正十二烷基硫醇、碱液、丙酮、催化剂、CS2、多卤代烷的质量比为 100: 30-300: 100-1000: 0.1-1: 30-300: 30-30O ； 第二步:将所得的RAFT试剂、功能化聚甲基硅氧烷、羧酸活化剂、脱水剂和溶剂混合，在O-KKTC条件下，反应l_48h，得到含PDMS基大分子链转移试剂；RAFT试剂、功能化聚二甲基硅氧烷、羧酸活化剂、脱水剂、溶剂的重量比为100: 10-500: 50-200: 5-20: 500-500O ； 第三步:将含PDMS基大分子链转移试剂、亲水单体、溶剂和引发剂混合，在惰性气体保护下，在60-100°C条件下，反应0.5-24h，得到两亲性三嵌段聚合物；其中亲水单体、含PDMS大分子链转移试剂、引发剂、溶剂的质量比为100: 0.1-10: 0.01-0.1: 200-5000 ； 第四步:将上述两亲性三嵌段聚合物、引发剂、含两双键小分子单体和溶剂混合，在惰性气氛下，于60-100°C下反应0.5-24h，得到末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物；其中含两双键小分子单体、两亲性三嵌段聚合物、引发剂和溶剂质量比为100: 100-500: 10-100: 500-1000 ； 第五步:将所得的末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物和正烷基伯胺在惰性气氛下，在0-100°C条件反应l_48h，得到末端改性的两亲性五嵌段聚合物；其中末端含悬垂双键的两亲性五嵌段聚合物和正烷基伯胺的重量比为100: 50-500 ； 第六步:将所得的末端改性的两亲性五嵌段聚合物、含氢硅油或含氢硅烷、溶剂和催化剂混合，在30°C -130°C恒温反应0.l_48h，得到两亲性共聚网络；其中末端改性的两亲性五嵌段聚合物、含氢硅油或含氢硅烷、催化剂和溶剂的质量比为100: 50-500: 0.1-10: 500-2000。
2.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的碱液为质量百分比浓度为40% -80%的NaOH溶液或KaOH溶液；催化剂为甲基三辛酰基氯化铵或三甲基丁基硫酸铵；多卤代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷或三溴甲烷中。
3.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的RAFT试剂为S-1-十二烷基-S' - ( α , α ' - 二甲基-α 〃-乙酸)二硫代碳酸酯。
4.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的功能化聚甲基硅氧烷为端羟丙基聚甲基硅氧烷或端氨丙基聚甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的羧酸活化剂为4-二甲氨基吡啶；脱水剂为二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二正烷基伯胺基丙基)碳二亚胺盐酸盐；溶剂为二氯甲烷、正己烷、1，4_ 二氧六环和环己酮中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第三步中的亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮(4-氰基戊酸)；溶剂为四氢呋喃、异丙醇和甲苯中的一种或两种以上的混合物；惰性气体为超纯氩气或氮气。
7.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第四步中的含两双键小分子单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丁酯；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮(4-氰基戊酸)，溶剂为四氢呋喃、异丙醇和甲苯中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第五步中的正烷基伯胺为正丁胺、正己胺和正十二烷基胺中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1所述的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第六步中的含氢硅烷为D3H、D4H和D5H中的一种或两种以上的混合物,含氢硅油为甲基含氢硅油和甲基苯基含氢硅油中的一种或其混合物，催化剂为Karstedt含钼催化剂；溶剂为甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
【文档编号】C08F8/32GK103865067SQ201410107880
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】何春菊, 彭小权 申请人:东华大学