一种阻隔抗静电tpu复合材料薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法，首先将多壁碳纳米管（MWNTs）氨基化以及将蒙脱土（MMT）有机改性，然后将氨基化MWNTs、有机改性MMT（OMMT）与TPU在涂膜机上复合成膜。经本发明方法制备的复合材料薄膜，OMMT大部分可以平行的分散在TPU基体中，氨基化MWNTs缠绕在OMMT上，形成纳米尺度的互锁结构，因此这种薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能，力学性能进一步得到提高，并且它是一种环保型的复合材料，不管是材料本身还是最后的垃圾处理都对环境没有任何污染。本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
【专利说明】一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合薄膜制备【技术领域】，具体涉及一种阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]TPU是一种(AB)n型硬段和软段组成的线性嵌段聚合物，其中硬段相和软段相并不相容，而是以微观相分离的状态存在，通过硬段层中氨基甲酸酯结构间的氢键在常温下形成物理交联点。TPU由于采用该物理交联点连接柔性软段的结构，即使在变形时，高分子链之间也不会发生滑动，而呈现弹性，当加热时，交联点熔融后高分子链活动，便发生流动。TPU既有橡胶的一些物理性能比如高弹性，耐磨性，耐油性，又有塑料的热塑可加工性，所以说它是一种介于橡胶和塑料之间的一类特殊的材料。因此TPU被广泛应用在鞋材、充气玩具、雨具产品、医疗器材、汽车座椅和轮胎材料、运动器材、皮箱皮包等产业领域。[0003]同时TPU材料是一种成熟的环保材料，它可以多次重复回收再利用，目前凡是PVC能用到的地方，TPU均可以成为其良好的替代品，而且它还有比PVC更多的优越性。基于TPU具有如此多的优良性能，人们不禁将目光投向了 TPU储水袋、TPU军用储油袋、TPU涉水类产品等，这些产品对TPU的阻隔性能有一定的要求。TPU具有较高的电阻率，表面电阻率一般在左右，具有良好的电绝缘性，但其制品在使用过程中因摩擦而容易产生静电，从而会限制其在一些对防静电要求比较高的领域，比如TPU军用储油袋就需要高的抗静电，因此开发一种高分子聚合物高阻隔材料是未来的热点。
[0004]目前人们开发的高阻隔材料很多，比如EVOH、PVDC, PET等。现在高阻隔材料大多是用多层共挤复合制成，比如PE/EV0H/PE，这种复合膜具有很好的阻隔水汽、气体的性能。目前研究比较热门的是熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料，这种复合材料具有许多优异的性能。聚合物插层是指将聚合物大分子通过一定的物理与化学作用插层到层状的粘土中。经过改性的一些纳米粒子与聚合物进行熔融插层共混改性，可以大大提高原来的聚合物性能，比如力学性能、阻隔、阻燃性能等。
[0005]本发明采用了具有优异电学性能的MWNTs，利用合成的胺类物质，将MWNTs氨基化，以便MWNTs可以更好的分散在TPU基体中，增强TPU复合材料的抗静电性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜及其制备方法。经本发明方法制得的薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能。且本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜的制备方法，以蒙脱土、多壁碳纳米管、TPU为原料；先对蒙脱土进行有机改性，并将多壁碳纳米管氨基化后，再与TPU混合、超声制得混合糊状液体，最后经涂膜制得薄膜。[0008]具体步骤包括:
(1)有机改性:将蒙脱土超声分散在去离子水中制得蒙脱土悬浊液，然后往蒙脱土悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应4~6h得白色絮状沉淀，沉淀经去离子水洗涤、真空干燥，制得有机改性蒙脱土 ；
(2)多壁碳纳米管的氨基化:先将多壁碳纳米管氧化、酰氯化，然后加入胺类物质，制得氨基化多壁碳纳米管；
(3)混合糊状液体的制备:取TPUl(T20g，溶解在5(T70mLDMF中，然后置于7(T90°C鼓风干燥箱中溶胀3(T60min ;取氨基化多壁碳纳米管0.3^0.9g、有机改性蒙脱土
0.15~0.75g，溶解在15~25mL DMF中，超声分散2(T40min ;然后将TPU溶液、氨基化多壁碳纳米管和有机改性蒙脱土溶液混合均匀，超声分散3~5h ;再机械搅拌l~3h，制得混合糊状液体；
(4)涂膜:采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于55~75°C的真空干燥箱中抽真空l(T30min后，将玻璃板移至7(T80°C的鼓风干燥箱中干燥4~8h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得阻隔抗静电复合材料薄膜。
[0009]所述的胺类物质是采用如下方法合成的，将邻苯二甲酸酐、对苯二胺加入N，N- 二甲基甲酰胺中，超声分散后，置于14(T16(TC的油浴锅中回流反应3飞h，产物经沉淀洗涤、真空干燥制得胺类物质。
[0010]一种如上所述的制备方法制得的阻隔抗静电TPU复合材料薄膜，表面电阻率<1010Ω。
[0011]本发明的有益效果在于:
1、经本发明方法制备的复合材料薄膜，OMMT大部分可以平行的分散在TPU基体中，氨基化MWNTs缠绕在OMMT上，形成纳米尺度的互锁结构，因此这种薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能；
2、本发明制备的复合材料是一种环保型的复合材料，不管是材料本身还是最后的垃圾处理都对环境没有任何污染。本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为水蒸气透过率测试仪；
图2为本发明的原理示意图。
【具体实施方式】
[0013]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0014]一种阻隔抗静电TPU复合材料及其制备方法，具体制备方法包括以下步骤:
Cl)蒙脱土(MMT)的有机改性:
在三口烧瓶中加入:T7gMMT和IOOmL去离子水，在功率为100W的超声波清洗器中超声分散10-20分钟制取MMT悬浊液；
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液的制备:称取l(T20g铵盐改性剂溶于4(T60mL无水乙醇与4(T60mL去离子水的混合液中搅拌均匀，然后在功率为IOOW的超声波清洗器中超声分散10-20分钟得到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液；
将MMT悬浊液置于8(T90°C的恒温油浴中，在30n/min的转速中慢慢滴加CTAB溶液，滴加完后反应4~6h得到白色絮状沉淀；然后用去离子水洗涤该沉淀，用硝酸银检测直到无溴离子存在为止，之后将洗涤后的沉淀放入真空干燥箱，在55~75°C下抽真空干燥If 13h，最后研磨成一定粒度的粉末装袋备用；
(2)胺类物质的合成:
称取3飞g邻苯二甲酸酐，2^4g对苯二胺混合后加入到6~8mL的DMF中，在100W的超声波清洗器中超声分散l(T20min，将上述溶液置于14(Tl6(TC的油浴锅中回流反应3~5h。然后将反应后的产物溶解在250mL的去离子水中，沉淀洗涤，最后真空干燥研磨得到这种胺类物质。以上过程所进行的化学反应式如下:
【权利要求】
1.一种阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法，其特征在于:以蒙脱土、多壁碳纳米管、TPU为原料；先对蒙脱土进行有机改性，并将多壁碳纳米管氨基化后，再与TPU混合、超声制得混合糊状液体，最后经涂膜制得薄膜。
2.根据权利要求1所述的阻隔抗静电TPU复合材料薄膜的制备方法，其特征在于:具体步骤包括: (1)有机改性:将蒙脱土超声分散在去离子水中制得蒙脱土悬浊液，然后往蒙脱土悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应4~6h得白色絮状沉淀，沉淀经去离子水洗涤、真空干燥，制得有机改性蒙脱土 ； (2)多壁碳纳米管的氨基化:先将多壁碳纳米管氧化、酰氯化，然后加入胺类物质，制得氨基化多壁碳纳米管； (3)混合糊状液体的制备:取TPUl(T20g，溶解在5(T70mLDMF中，然后置于7(T90°C鼓风干燥箱中溶胀30~60min ;取氨基化多壁碳纳米管0.3^0.9g、有机改性蒙脱土0.15~0.75g，溶解在15~25mL DMF中，超声分散20~40min ;然后将TPU溶液、氨基化多壁碳纳米管和有机改性蒙脱土溶液混合均匀，超声分散3~5h ;再机械搅拌l~3h，制得混合糊状液体； (4)涂膜:采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于55~75°C的真空干燥箱中抽真空l0~30min后，将玻璃板移至70~80°C的鼓风干燥箱中干燥4~8h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得阻隔抗静电复合材料薄膜。
3.根据权利要求2所述的阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法，其特征在于:所述的胺类物质是采用如下方法合成的，将邻苯二甲酸酐、对苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，置于140~160°C的油浴锅中回流反应35h，产物经沉淀洗涤、真空干燥制得胺类物质。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制得的阻隔抗静电TPU复合薄膜，其特征在于:表面电阻率<101QQ。
【文档编号】C08K7/00GK103834051SQ201410107739
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】郑玉婴, 樊志敏 申请人:福州大学