聚苯乙烯掺混物的制作方法
【专利摘要】一种制备聚苯乙烯掺混物的方法，该方法包括使得具有第一熔体流动指数的第一聚苯乙烯组合物与具有第二熔体流动指数的第二聚苯乙烯组合物结合并形成聚苯乙烯掺混物，所述第二熔体流动指数比所述第一熔体流动指数至少高2分克/分钟。聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于3%以上。第二聚苯乙烯组合物可以包含回收的聚苯乙烯材料，所述回收的聚苯乙烯材料可以包含膨胀聚苯乙烯。制备聚苯乙烯掺混物的另一种方法包括使得聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合形成反应混合物，使所述反应混合物聚合化并得到聚苯乙烯掺混物，其中含聚苯乙烯组合物在聚合化之后的熔体流动指数比苯乙烯单体的熔体流动指数高至少2分克/分钟。
【专利说明】聚苯乙稀掺混物
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2011/030659，国际申请日为2011年3月31日，进入中国国家阶段的申请号为201180014995.1，发明名称为“聚苯乙烯掺混物”的发明专利申请的分案申请。
_2] 相关申请的交叉参考
[0003]本申请要求2010年3月31日提交的美国临时专利申请第61/319，427号以及2011年3月29日提交的美国非临时专利申请第13/074，763号的优先权。
【技术领域】
[0004]本发明一般地涉及聚苯乙烯。更具体地，本发明涉及制备聚苯乙烯掺混物的改进方法。
[0005]直量
[0006]苯乙烯(也称作乙烯基苯)是以工业量从乙苯制备的芳族化合物。最常用的苯乙烯生产方法包括乙苯的脱氢，产生苯乙烯的粗产物和乙苯。聚苯乙烯是由苯乙烯单体生产的芳族聚合物。聚苯乙烯是在绝热、包装、一次性餐具和发泡杯子中广泛使用的聚合物。
[0007]膨胀聚苯乙烯(EPS)是众所周知的，可以通过在例如生产发泡产品时使得可膨胀气体例如CO2与聚苯乙烯结合来制备，且膨胀聚苯乙烯可以包含挤塑聚苯乙烯(XPS)。EPS可以在例如绝热材料的应用中用作捕集的气态内含物质抵抗热流，从而给予绝热特性。EPS可以用于包装应用中提供保护以免由于捕集的气态内含物质导致的冲击。其他类型的聚苯乙烯包含弹性体增强的单亚乙烯基芳族化合物的聚合物，所述单亚乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和环取代苯乙烯，这种弹性体增强的单亚乙烯基芳族化合物的聚合物可以用于各种应用，包括:食品包装、办公用品、购买点标志和指示牌、家用器皿和消费品、建筑物保温材料和化妆品包 装。这类弹性体增强的聚合物通常称作抗冲改性的或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，而苯乙烯均聚物可称为通用聚苯乙烯(GPPS)。
[0008]在模塑、成形和制备含聚苯乙烯产品时，产生了聚苯乙烯的副产物、过量的聚苯乙烯以及含聚苯乙烯的组合物。这些副产物以及商用后的聚苯乙烯产品与消费者使用后的聚苯乙烯产品常常成为可能在垃圾填埋场或者焚烧炉中销毁的废物。希望回收这些材料从而避免浪费和污染。还希望得到具有改进的拉伸特性的聚苯乙烯，从而在给定的聚苯乙烯产品中所需的聚苯乙烯的量较少，这可以导致在总体上减少聚苯乙烯废物。
[0009]发明概沭
[0010]本发明的实施方式(其本身或者与其他实施方式结合)是一种制备聚苯乙烯掺混物的方法，其包括使得具有第一熔体流动指数的第一聚苯乙烯组合物与具有第二熔体流动指数的第二聚苯乙烯组合物结合并形成聚苯乙烯掺混物，所述第二熔体流动指数比所述第一熔体流动指数至少高2分克/分钟。第一含聚苯乙烯组合物具有第一拉伸强度值而第二含聚苯乙烯组合物具有第二拉伸强度值，聚苯乙烯掺混物具有预期的拉伸强度值。所述预期的拉伸强度值是基于聚苯乙烯掺混物中第一含聚苯乙烯组合物的量以及第二含聚苯乙烯组合物的量的第一拉伸强度值与第二拉伸强度值的重均值。聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于3%以上。
[0011]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，聚苯乙烯掺混物中第二聚苯乙烯组合物:第一聚苯乙烯组合物的重量比为1:99至1:1。
[0012]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，第二聚苯乙烯组合物可以包含回收的聚苯乙烯材料，所述回收的聚苯乙烯材料可以包含膨胀聚苯乙烯。
[0013]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，可以在选自混合器、混配机以及挤出机的设备中发生第一聚苯乙烯组合物与第二聚苯乙烯组合物的结合。
[0014]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，可以包含由聚苯乙烯掺混物制得的制品。
[0015]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，是一种制备聚苯乙烯掺混物的方法，该方法包括:使得聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合以形成反应混合物，在聚合化反应器中使得所述反应混合物聚合化，并得到聚苯乙烯掺混物，其中在含聚苯乙烯组合物聚合化之后，其熔体流动指数比苯乙烯单体的熔体流动指数至少高2分克/分钟。
[0016]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，以混合物的总重量计，可以将0.1至50重量％范围内的聚苯乙烯组合物加入到苯乙烯单体中，所述聚苯乙烯组合物可以包含回收的聚苯乙烯材料，所述回收的聚苯乙烯材料可以包含膨胀聚苯乙烯。
[0017]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，可以包含通过本文所揭示的方法从聚苯乙烯制得的制品。
[0018]本发明的实施方式(其本身或者与其他实施方式结合)是一种具有第一熔体流动指数的第一聚苯乙烯和具有第二熔体流动指数的第二聚苯乙烯的聚苯乙烯掺混物，所述第二熔体流动指数比所述第一熔体流动指数至少高2分克/分钟。第二聚苯乙烯是聚苯乙烯掺混物的总重量的0.1至40重量％，第一聚苯乙烯具有第一物理特性值而第二聚苯乙烯具有第二物理特性值，当结合时，聚苯乙烯掺混物具有预期的物理特性值。以聚苯乙烯掺混物中第一聚苯乙烯和第二聚苯乙烯的量计，所述预期的物理特性值是所述第一物理特性值和第二物理特性值的重均值，且聚苯乙烯掺混物的观察的物理特性值比预期的物理特性值大于3%以上。
[0019]在本发明的一个实施方式中(其本身或者与其他实施方式结合)，可以包含由聚苯乙烯掺混物制得的制品。
[0020]其他可行的实施方式包括两个或更多个本发明上述的实施方式。在一个实施方式中，方法包括上述所有的实施方式以及可以以任意顺序进行的各种方法。
[0021]附图简要说明
[0022]图1所示是拉伸强度和分子量与熔体流动指数的函数关系图。
[0023]图2所示是断裂拉伸强度与DSM混配掺混物的熔体流动指数的关系图。
[0024]图3是泛黄指数?与EPS重量％的柱状图。
[0025]图4是从样品B分离的颗粒的显微镜图。
[0026]图5是从样品B分离的颗粒的另一个显微镜图。
[0027]图6所示是22°C时溶液粘度与甲苯中样品浓度的关系图。[0028]图7所示是在过滤器上收集的材料重量与过滤的溶液总重的关系图。
[0029]图8所示是苯乙烯转化率与随时间变化的聚合化反应的关系图。
[0030]图9所示是断裂强度值与根据本发明的PS混合物中EPS的重量％的关系图。
[0031]图10所示是断裂伸长％与根据本发明的混合物中EPS的重量％的关系图。
[0032]发明详沭
[0033]热塑性化合物的分子量和聚合物熔体粘度通常呈熔体流动指数(MFI)倒数的趋势。作为一般规律，热塑性塑料的大多数物理特性，例如拉伸强度以及挠曲强度，是分子量的函数，从而所述特性还可以与MFI有关(见图1)。根据本发明，将高熔体流动的聚苯乙烯与低熔体流动的聚苯乙烯掺混可以给出增强的拉伸特性的产品，该增强的拉伸特性落在所述高熔体流动和低熔体流动之间的给定的熔体流动范围内。[0034]发现可以通过将一定量的高熔体流动指数的聚苯乙烯与低熔体流动指数的聚苯乙烯掺混来改善聚苯乙烯的拉伸特性。更具体地，发现所述将一定量的高熔体流动指数的聚苯乙烯与低熔体流动指数的聚苯乙烯掺混会产生具有出人意料的拉伸特性提升的聚苯乙烯掺混物。
[0035]根据本发明的一个实施方式，通过使得具有高熔体流动指数的聚苯乙烯组合物与具有低熔体流动指数的聚苯乙烯组合物结合来得到聚苯乙烯掺混物。在一个实施方式中，通过使得第一聚苯乙烯组合物与第二聚苯乙烯组合物结合来得到聚苯乙烯掺混物，不同之处在于两者的熔体流动指数之差大于2分克/分钟。在一个实施方式中，通过使得具有熔体流动指数大于7分克/分钟的聚苯乙烯组合物与具有熔体流动指数小于5分克/分钟的聚苯乙烯组合物结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，通过使得具有熔体流动指数大于9分克/分钟的聚苯乙烯组合物与具有熔体流动指数小于5分克/分钟的聚苯乙烯组合物结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，通过使得具有熔体流动指数大于10分克/分钟的聚苯乙烯组合物与具有熔体流动指数小于5分克/分钟的聚苯乙烯组合物结合来得到聚苯乙烯掺混物。
[0036]在一个实施方式中，以聚苯乙烯掺混物的重量计，将小于60重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯掺混物中。在另一个实施方式中，以聚苯乙烯掺混物的重量计，将0.1至50重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯掺混物中。在另一个实施方式中，以聚苯乙烯掺混物的重量计,将I至40重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯掺混物中。
[0037]在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物含有的高熔体流动聚苯乙烯:低熔体流动聚苯乙烯的重量比为1:99至1:1。在另一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物含有的高熔体流动聚苯乙烯:低熔体流动聚苯乙烯的重量比为1:50至2:3。在另一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物含有的高熔体流动聚苯乙烯:低熔体流动聚苯乙烯的重量比为1:10至1:2。
[0038]在一个实施方式中，高熔体流动指数聚苯乙烯与低熔体流动指数聚苯乙烯之间的熔体流动指数之差至少为2分克/分钟。在一个实施方式中，以结合的聚苯乙烯掺混物的重量计，高熔体流动指数的聚苯乙烯以0.1重量％至40重量％的量的存在于聚苯乙烯掺混物中。如果高熔体流动指数与低熔体流动指数之间的差至少大于2分克/分钟，且以结合的聚苯乙烯掺混物的总重量计，高熔体流动指数的聚苯乙烯以0.1重量％至40重量％的量存在，则会出人意料地改善某些物理特性。例如，拉伸强度和伸长百分比会显示出出人意料的改进。
[0039]在一个实施方式中，通过结合含有高熔体流动GPPS的聚苯乙烯来得到聚苯乙烯掺混物。在一个实施方式中，通过使得含聚苯乙烯的混配物与回收材料结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，通过使得含聚苯乙烯的混配物与含回收材料的聚苯乙烯结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含膨胀聚苯乙烯。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含工业使用后的PS。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含商用后的PS。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含消费者使用后的PS。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含建筑使用后的PS。
[0040]在一个实施方式中，通过使得苯乙烯单体与回收的材料结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，通过使得苯乙烯单体与含回收材料的聚苯乙烯结合来得到聚苯乙烯掺混物。在另一个实施方式中，所述回收的材料包含膨胀聚苯乙烯。
[0041]膨胀聚苯乙烯(EPS)可用作用于大楼绝热的模塑板以及用于盒内缓冲易碎物品的包装材料。EPS回收包括EPS废料和含EPS的产品制备后遗弃的副产物以及它们使用之后的产品。这些回收材料可以分类为工业使用后的、商用后的、消费者使用后的以及建筑使用后的。工业使用后的EPS主要包含来自EPS模具和制造设备的废料。工业使用后的EPS通常是最干净的或者较少污染类型的回收的EPS。商用后EPS主要包含来自家具和器具的包装材料。商用后的EPS通常比工业使用后的EPS污染更厉害。商用后回收的EPS仍会含有一些污染物(例如，木、胶、纸等)；然而，它应该比消费者使用后的EPS和建筑使用后的EPS干净。消费者使用后的EPS包含宽范围的产品，包括食品包装(例如，咖啡杯、蛤壳等)。建筑使用后的EPS包含由大楼修复和拆除产生的发泡材料。
[0042]在一个实施方式中，高熔体流动指数聚苯乙烯组合物是回收的材料。在另一个实施方式中，高熔体流动指数聚苯乙烯组合物是回收的EPS。在另一个实施方式中，回收的EPS是工业使用后和/或商用后EPS。回收的材料会含有污染物。例如，回收的EPS会含有由于回收中的其他组件，例如，带、纤维素(纸)以及其他塑料导致的污染物。如果存在于聚苯乙烯掺混物中，这些污染物通常对掺混物的物理性质具有负面影响。通过使用含有污染物的回收的高熔体流动指数聚苯乙烯`以及低熔体流动指数聚苯乙烯，其中所述高熔体流动指数与低熔体流动指数之间的差至少大于2且以结合的聚苯乙烯掺混物的总重量计，所述高熔体流动指数聚苯乙烯以0.1重量％至40重量％的量存在，则会出人意料地改善某些物理特性。该被污染的掺混物具有改善的物理特性可以在一定程度上补偿污染物的负面作用，允许在聚苯乙烯掺混物中更多地使用回收的材料。在一个实施方式中，掺混物具有改善的物理特性，其可以补偿污染物至少20%，可任选地至少10%，可任选地至少5%的负面作用。在一个实施方式中，掺混物具有改善的物理特性，其可以补偿污染物的大部分的负面作用。在一个实施方式中，掺混物具有改善的物理特性，其可以补偿污染物所有的负面作用。
[0043]在一个实施方式中，可以根据本领域已知的任意方法将高熔体流动指数聚苯乙烯组合物结合到聚苯乙烯掺混物中。在一个实施方式中，通过将高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与低熔体流动指数聚苯乙烯组合物混合得到聚苯乙烯掺混物。在一个实施方式中，将高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与低熔体流动指数聚苯乙烯组合物在混配机中结合并进行熔体掺混。在另一个实施方式中，通过在混合器中熔体掺混使得高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与低熔体流动指数聚苯乙烯组合物结合。在另一个实施方式中，通过在挤出步骤中熔体掺混使得高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与低熔体流动指数聚苯乙烯组合物结合。在各个实施例中，将高熔体流动指数聚苯乙烯与低熔体流动指数聚苯乙烯独立地在混合器、混配机以及挤出机中结合。在每种情况中，在不同类型的掺混下得到了类似的物理特性的提升。
[0044]在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于3%以上。在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于5%以上。在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于7%以上。在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于10%以上。在一个实施方式中，聚苯乙烯掺混物的观察的拉伸强度值比预期的拉伸强度值大于15%以上。
[0045]在一个实施方式中，在苯乙烯单体聚合化以制备聚合物掺混物产品之前使得高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合。根据本发明的实施方式，通过结合聚苯乙烯组合物并聚合化混合物得到聚苯乙烯掺混物，所述聚苯乙烯组合物在聚合化之后的高熔体流动指数比苯乙烯单体的熔体流动指数高至少2分克/分钟。在一个实施方式中，聚苯乙烯组合物在聚合化之后的熔体流动指数比苯乙烯单体的熔体流动指数高至少4分克/分钟。
[0046]在一个实施方式中，通过使得聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合来得到聚苯乙烯掺混物，所述聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于7分克/分钟，所述苯乙烯单体的熔体流动指数在聚合化之后小于5分克/分钟。在一个实施方式中，通过使得聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合来得到聚苯乙烯掺混物，所述聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于9分克/分钟，所述苯乙烯单体的熔体流动指数在聚合化之后小于5分克/分钟。在一个实施方式中，通过使得聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合来得到聚苯乙烯掺混物，所述聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于10分克/分钟，所述苯乙烯单体的熔体流动指数在聚合化之后小于5分克/分钟。
[0047]在一个实施方式中，以最终聚合化的聚苯乙烯掺混物的重量计，将小于60重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯单体中。在另一个实施方式中，以最终聚合化的聚苯乙烯掺混物的重量计，将0.1至50重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯单体中。在另一个实施方式中，以最终聚合化的聚苯乙烯掺混物的重量计，将I至40重量％的量的高熔体流动聚苯乙烯加入到聚苯乙烯单体中。
[0048]在(如下)实施例5中，在聚合化反应器中使得高熔体流动指数聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合以制备聚合物掺混物产品。在该实施例中，在高熔体流动指数聚苯乙烯组合物没有与苯乙烯单体结合的聚苯乙烯产品中观察到了改善的物理特性。
实施例
[0049]对将EPS回收的材料结合到高热晶聚苯乙烯(HHC PS)中的可行性进行了研究。对熔体和反应器掺混物结合EPS的两种方法进行了研究，证明了相似的技术可行性和难度。令人意外地，对于高至40重量％的结合，掺混物的机械特性似乎相对没有发生变化或者甚至有了提升。预期相对于低熔体流动原始聚苯乙烯，高熔体流动聚苯乙烯与低熔体流动聚苯乙烯的掺混物具有下降的物理特性。[0050]对不同来源的EPS的七组样品进行了测试。这些样品作为可能从回收设施中收到的材料的对比。如表1所示，EPS具有一定范围的物理特性。尽管未在这些分析中反映出来，但是这些样品常常含有粘合剂和(例如，来自标签的)纸制品，其并不总是可见的，而是包封在致密块中。这还引起了致密块中产品一致性的问题。一些样品是回收的EPS材料球粒。样品E是处理过具有耐火性的PS。
[0051]表1:EPS回收的分析
[0052]
【权利要求】
1.一种制备聚苯乙烯掺混物的方法，该方法包括: 使得含聚苯乙烯组合物与苯乙烯单体结合以形成反应混合物； 在聚合化反应器中使得所述反应混合物聚合化； 得到聚苯乙烯掺混物；以及 其中所述含聚苯乙烯组合物在聚合化之后的熔体流动指数比苯乙烯单体的熔体流动指数高至少2分克/分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以混合物的总重计，以0.1至50重量％的量将所述含聚苯乙烯组合物加入到苯乙烯单体中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物包含回收的含聚苯乙烯材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述回收的含聚苯乙烯材料包含膨胀聚苯乙烯。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述回收的含聚苯乙烯材料包含污染物。
6.一种由如权利要求3所述的聚苯乙烯掺混物制备的制品。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物包含晶体聚苯乙烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物包含高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
9.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物包含通用聚苯乙烯(GPPS)
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于7分克/分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于9分克/分钟。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体在聚合化之后的熔体流动指数小于5分克/分钟。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯组合物的熔体流动指数大于10分克/分钟。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体在聚合化之后的熔体流动指数小于5分克/分钟。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体在聚合化之后的熔体流动指数小于5分克/分钟。
【文档编号】C08F257/02GK103864995SQ201410108222
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2011年3月31日 优先权日:2010年3月31日
【发明者】C·格罗斯泰特, D·W·克内佩尔, J·M·索萨, S·斯蒂高尔, C·科尔莱托 申请人:弗纳技术股份有限公司