一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂混合均匀，依次经设备成形为膜、片，再经浸润反应和成孔反应制得；其中，海藻酸钠粉末、可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂的重量百分比为10-65∶7-30:15-35∶10-30。本发明工艺控制简单，设备投资少，基本无污水排放；所制得的功能材料为纳米结构海绵体，其具有内外结构和组成一致性好，吸液透气性能优良、机械强力大，并具有较好的柔性和弹性等特点，可用作医用辅料、抗菌材料、阻燃材料、吸附材料和消音材料、减震材料等。
【专利说明】一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海绵体功能材料的制备方法，尤其涉及一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]21世纪是海洋的世纪，海洋资源的开发和利用是各国竞相开发的热点。作为海洋植物海带来讲，每年的再生量超过1500万吨。我国2012年海藻总产量为120多万吨，其中海带产量超过100万吨，占世界总产量的90%以上，是世界上海带养殖量最大的国家，有着巨大的资源优势。
[0003]但是目前对海带的利用主要是直接用作食品或提取食品添加剂，吨价4000元至数万元不等，附加值很低。如何利用海带资源优势转化为高附加值产业优势是我国已于2012年启动的蓝色经济中的重要目标之一。其中，以海藻酸钠为原料开发的功能材料，吨价可达百万元，附加值是传统产品的百万倍。所以，尽快开发以海洋植物海带为原料的海藻功能材料，是我国推动海洋经济的重要途径之一。
[0004]海带中的海藻酸及其钠盐是无毒、可生物降解的天然高聚物。1938年，海藻酸钠收入美国药典，1963年收入英国药典，20世纪70年代美国食品与药物管理局授予海藻酸钠“公认安全物质〃称号。海藻酸具有优良的生物活性，如抗高血脂，降血糖，抗凝血，止血，免疫调节，抗肿瘤，抗病毒以及保健功能等。海藻酸钠具有生物相容性好、可生物降解、无毒副作用，以及优异的吸湿性能、凝胶性能和生物活性，被广泛应用于化学、生物、医药、食品，环保、消防等领域。
[0005]海藻酸钙基海绵体功能材料因可用于医用辅料、抗菌材料、阻燃材料、吸附材料和消音材料、减震材料等广泛的用途，所以具有很大的实用价值和较宽阔的消费市场。
[0006]在现有技术中，海藻酸钠是一种分子链较长的线性高聚物，分子量大，溶于水形成均匀、透明、粘稠可流动的溶液。但海藻酸钠成材(如:膜、板)干燥后机械性能上表现为质脆、无强力；体内无孔，吸湿保湿性能差。将已成形的海藻酸钠用氯化钙溶液凝固后，仍表现为质脆、吸湿保湿性能差的缺陷，极大限制了本身的用途。
[0007]另一方面，通过海藻酸钠溶解、脱泡、湿法喷丝、氯化钙溶液凝固、脱水、热拉等工序制成海藻酸钙纤维，剪切成短纤维后再用无纺布设备制成无纺布，不仅设备昂贵、污水排放量大，乙醇消耗量极大，工艺步骤多，效率低下，产品价格昂贵，而且纤维本身虽然解决了机械强力问题，但由于纤维无孔，吸湿保湿性能差的缺陷仍未克服，用于医用辅料仍受到很大限制。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是，提供一种工艺控制简单、设备投资少，基本无污水排放、产品内外结构和组成一致性好，吸液透气性能优良、机械强力大，并具有较好的柔性和弹性的纳米结构海绵体的海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法。[0009]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂混合均匀，依次经设备成形为膜、片，再经浸润反应和成孔反应而得；其中:
[0010]所述海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐及增强剂的重量百分比为10-65: 7-30:15-35: 10-30;
[0011 ] 所述浸润反应是指，在70-95%水溶性醇溶液中，浸润条件下，通过钠离子与钙、镁离子或铝离子发生离子交换反应，海藻酸与增强剂大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构；
[0012]所述成孔反应是指，在30-70%水溶性醇和0.ΟΙ-Ρ/oEDTA的混合溶液中，使得镁、铝离子溶出，形成孔形纳米结构的海绵体。
[0013]作为优选，上述增强剂为以下水溶性线性高分子物质中的任何一种:羧甲基纤维素钠盐、纤维素钠盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、明胶或丝素。
[0014]上述技术方案直接带来的技术效果是，
[0015](I)由全程 湿法成形改为半程湿法成形。即将材料成分干态混和均匀，尔后成形，再通过醇水体系润湿条件下发生离子交换、离子逸出、不同大分子链润湿膨胀舒展、互穿交联。这使得各成分在材料中分布均匀，性能一致。而且可以节省大量溶剂，节能减排效果十分显著。
[0016](2)有外浸式凝固改为本体均态凝固。这样由水、醇小分子渗透代替了钙离子渗透。钙离子渗透从外开始，表面固化后很难在渗透到材料内部进行离子交换，故反应时间很长，离子交换不完全，表面和内部结构不一致，钙离子含量低，影响止血、阻燃等功能。水、醇小分子向固体渗透迅速，钙离子在原位完成离子交换。所以不仅比外浸式钙离子渗透效率提高很多，而且固化后的材料内外结构和组成一致，能更好发挥材料功能。
[0017](3)干混时预藏成孔因子一非凝固盐类镁盐、铝盐，待海藻酸钙成型后，用醇水络合剂溶液选择性溶出镁盐和铝盐后，而形成纳米孔，形成纳米相材料，相互贯通的孔网络和巨大的表面积和表面能，使得多孔纳米相海藻酸钙基海绵体具有很好的吸液透气性。
[0018](4)添加有生物相容性好的水溶性高分子增强剂，这些柔性大分子链不仅与海藻酸钙大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构，较大增强材料的机械强力，而且还增加了柔性和弹性，使材料更适用于医用材料。
[0019](5)与先将海藻酸钠湿法成丝后再制成无纺布相比，不仅节省数百万的纺丝设备和无纺布设备，大大缩短工艺流程，节约乙醇和水，基本无污水排放，而且同时解决了机械强力和成孔吸附难题。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
[0021]实施例1
[0022]将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、无水氯化镁、羧甲基纤维素钠盐按10: 30:30:30在V形旋转共混机中旋转共混均匀，再在双辊轧车上压成片，然后浸润70%乙醇水溶液，呈润湿状态反应30min。用含有P/oEDTA的30%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到海藻酸钙基海绵板材。
[0023]实施例2
[0024]将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、三氯化铝、纤维素钠盐按65: 7:15:13在V形旋转共混机中旋转共混均匀，再在双辊轧车上压成片，然后浸润95%乙醇水溶液，呈润湿状态反应45min。用含有0.01%EDTA的45%乙醇溶液洗涤至无铝离子和氯离子便得到海藻酸钙基海绵板材。
[0025]实施例3
[0026]将海藻酸钠粉末、二水氯化钙、七水硫酸镁、羟乙基纤维素按50: 25:15:10在V形旋转共混机中旋转共混均匀，再在双辊轧车上压成片，然后浸润75%乙醇水溶液，呈润湿状态反应60min。用含有0.05%EDTA的50%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到海藻酸钙基海绵板材。[0027]实施例4
[0028]仅将羟乙基纤维素替换为羟丙基纤维素，其余同实施例3。
[0029]实施例5
[0030]仅将羟乙基纤维素替换为羟丙基甲基纤维素，其余同实施例3。
[0031]实施例6
[0032]仅将羟乙基纤维素替换为聚乙烯吡咯烷酮，其余同实施例3。
[0033]实施例7
[0034]仅将羟乙基纤维素替换为聚乙二醇，其余同实施例3。
[0035]实施例8
[0036]仅将羟乙基纤维素替换为壳聚糖，其余同实施例3。
[0037]实施例9
[0038]仅将羟乙基纤维素替换为明胶，其余同实施例3。
[0039]实施例10
[0040]仅将羟乙基纤维素替换为丝素，其余同实施例3。
[0041]实施例11
[0042]将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、无水氯化镁、羧甲基纤维素钠盐按55: 15:15:15在V形旋转共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用65%乙醇水溶液和面轧膜，呈润湿状态反应35min。用含有0.02%EDTA的45%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到海藻酸钙基海绵膜材。
[0043]实施例12
[0044]仅将无水氯化镁替换为1:1的二水氯化钙和硫酸铝混合物，其余同实施例11。
[0045]实施例13
[0046]将海藻酸钠粉末、二水氯化钙、六水氯化镁、羧甲基纤维素钠盐按45: 15:15:25在V形旋转共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用75%乙醇水溶液和面轧膜，呈润湿状态反应50min。用含有0.06%EDTA的55%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到海藻酸钙基海绵膜材。
[0047]实施例14
[0048]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为羟丙基纤维素，其余同实施例13。[0049]实施例15
[0050]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为纤维素钠盐，其余同实施例13。
[0051]实施例16
[0052]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为聚乙烯吡咯烷酮，其余同实施例13。
[0053]实施例17
[0054]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为聚乙二醇，其余同实施例13。
[0055]实施例18
[0056]同实施例13，仅将羧甲基纤维素钠盐替换为壳聚糖，其余同实施例13。
[0057]实施例19
[0058]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为明胶，其余同实施例13。
[0059]实施例20
[0060]仅将羧甲基纤维素钠盐替换为丝素，其余同实施例13。 [0061]实施例21
[0062]仅将乙醇水溶液替换为甲醇水溶液，其余同实施例13。
[0063]实施例22
[0064]仅将乙醇水溶液替换为丙二醇水溶液，其余同实施例13。
[0065]实施例23
[0066]仅将乙醇水溶液替换为丁醇水溶液，其余同实施例13。
[0067]选取实施例1、2、3、11、13等代表性实施例，分别对所制得的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料进行主要性能测试，测试结果见下表:
[0068]
【权利要求】
1.一种海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂混合均匀，依次经设备成形为膜、片，再经浸润反应和成孔反应制得；其中: 所述海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂的重量百分比为10-65: 7-30:15-35: 10-30; 所述浸润反应是指，在70-95%水溶性醇溶液中，浸润条件下，通过钠离子与钙、镁离子或铝离子发生离子交换反应，海藻酸与增强剂大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构； 所述成孔反应是指，在30-70%水溶性醇和0.ΟΙ-Ρ/oEDTA的混合溶液中，使得镁、铝离子溶出，形成孔形纳米结构的海绵体。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，所述增强剂为以下水溶性线性高分子物质中的任何一种:羧甲基纤维素钠盐、纤维素钠盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、明胶或丝素。
【文档编号】C08L89/00GK103937039SQ201410137327
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】李群, 李子超, 赵昔慧, 谷正, 王艳玮, 王剑平, 刘倩倩 申请人:青岛大学