一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，其中，所述方法包括：以氩气和水蒸汽作为离子源，对聚醚醚酮材料进行等离子体浸没离子注入，所述等离子体浸没离子注入技术的工艺参数包括：注入电压500～1000V，氩气流量15～60sccm，射频功率300～500W，本底真空度为5×10-3Pa，占空比30%，频率30kHz，注入时间30～90分钟，真空室温度80～120℃，通入水蒸汽后真空室压力大于5×10-3Pa且为1×10-2Pa以下。改性后的聚醚醚酮材料表面具有沟壑状纳米结构，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面连接有羟基官能团。
【专利说明】一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，具体涉及一种通过等离子体浸没离子注入技术获得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，属于医用高分子材料表面改性【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，随着生物材料制备使用理论和技术的不断发展和完善，高性能高分子植入体材料有望逐渐替代钛及其合金材料，应用前景将更为广阔。聚醚醚酮的弹性模量与人体骨组织的较为匹配，植入人体后可有效减少应力屏蔽效应造成的骨吸收和骨萎缩，且聚醚醚酮材料耐化学腐蚀，机械性能突出，对生物体无毒性，适合用作医疗植入装置长期植入(Biomaterials2007，28:4845-4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性较差，植入人体后不易与骨组织键合，限制了其作为植入体材料的长期使用。
[0003]目前针对聚醚醚酮材料生物相容性差这一问题进行改进的通用方法有以下几种:一是使用生物活性材料进行复合(如磷酸三钙和羟基磷灰石等)，这种方法尽管可有效提高聚醚醚酮生物相容性，但却大幅牺牲了其固有良好的力学性能，不利于其临床医用。另外一种是在材料表面涂覆生物活性涂层(如氧化钛、羟基磷灰石等)，这种方法可以使材料基本保持聚醚醚酮基体的原有力学性能，但是存在基体和涂层之间结合的牢固性问题，因此也限制了其临床应用。还有一种方法是通过化学反应在聚醚醚酮表面接枝活性官能团(如氨基和羧基等)，这种方法虽然也可以达到预期的改性效果，但是往往需要多个反应步骤，造成操作繁琐、耗时的缺点。如何通过简便的方式，即提高聚醚醚酮材料生物相容性，又保持聚醚醚酮材料本身的优秀性能，已经成为研究热点之一。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有聚醚醚酮材料存在的缺陷，通过简便、易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性，并保持其原有的性能，本发明提供了一种通过等离子体浸没离子注入技术获得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
[0005]本发明提供了一种通过等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，所述方法包括:以氩气和水蒸汽作为离子源，对聚醚醚酮材料进行等离子体浸没离子注入，所述等离子体浸没离子注入技术的工艺参数包括:注入电压500~1000V，氩气流量15~60sccm，射频功率300~500W，本底真空度为5 X l(T3Pa，占空比30%，频率30kHz，注入时间30~90分钟，真空室温度80~120°C，通入水蒸汽后真空室压力大于5 X KT3Pa且为IXKT2Pa以下。
[0006]水蒸汽为羟基的引入提供化学来源，氩气能够对水蒸汽的离化起到辅助作用。
[0007]较佳地，所述等离子体浸没离子注入技术的工艺参数优选为:所述通入水蒸汽以后真空室压力为lX10_2P a，所述氩气流量为30SCCm，所述真空室温度为100°C，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟。[0008]较佳地，所述聚醚醚酮材料可为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0009]本发明还提供一种根据上述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有沟壑状纳米结构，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面连接有羟基官能团。
[0010]本发明的有益效果:
经过本发明的改性方法处理得到的聚醚醚酮材料，其生物相容性得到显著提高。细胞实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面MC3T3成骨细胞增殖数倍于未改性聚醚醚酮；MC3T3成骨细胞在改性后的聚醚醚酮材料表面的初期粘附和铺展状况也得到明显改善。另外，大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性有所提高，表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用。本发明提出的改性方法能满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。与此同时，本发明提供的操作方法简便易行，可以进行产业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图2是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面三维原子力显微镜图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图3是经本发明改性处理前后`的聚醚醚酮材料表面X射线光电子能谱(XPS)测试结果，图中:(a)表示未改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱，(d)表示氩气离子注入改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱，(g)表示混合气体离子注入改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱；(b)，(c)表示未改性聚醚醚酮的高分辨谱，(e)，(f)表示氩气离子注入改性聚醚醚酮的高分辨谱，(h)，(i)表示混合气体离子注入改性聚醚醚酮的高分辨谱；
图4是MC3T3细胞在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养初期(60min)的贴附和铺展形貌，图中=PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图5是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面MC3T3细胞增殖实验结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；**和***表示两组数据之间统计学差异的显著程度，其中**表示p〈0.01，表明两组数据有较为显著的统计学差异，***表示p〈0.001，表明两组数据有更为显著的统计学差异；
图6是MC3T3细胞在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养1、4、7天的形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图7是大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶表达活性测试结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，Aff-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮。
【具体实施方式】
[0012]通过以下【具体实施方式】并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本
【发明内容】
的限制，任何对本
【发明内容】
未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
[0013]本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳问题，公开了一种通过等离子体注入对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，所述方法包括以水蒸气和氩气组成的混合气体为离子源，对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入。经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料，其表面不仅出现了沟壑状纳米结构，而且有一定量的羟基存在。改性后的聚醚醚酮材料的生物相容性得到显著提高。细胞实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面MC3T3成骨细胞增殖数倍于未改性聚醚醚酮；MC3T3成骨细胞在改性后的聚醚醚酮材料表面的初期粘附和铺展状况也得到明显改善。另外，大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性有所提高，表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用。本发明可用于改善医用聚醚醚酮材料的生物 相容性。
[0014]所述混合气体等离子体注入的工艺参数包括本底真空度为5X10_3Pa，通入水蒸汽以后真空室压力为5 X 10_3~I X W2Pa,氩气流量为15~60sCCm，真空室温度为80~1200C，注入电压为500~1000V，射频功率为300~500W，注入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30~90分钟。
[0015]所述的聚醚醚酮为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0016]所述改性后的聚醚醚酮材料表面形貌为沟壑状纳米结构。
[0017]所述改性后的聚醚醚酮材料表面有羟基官能团。经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面不仅有沟壑状纳米结构出现，而且有羟基官能团存在。这种结构和成分的双重作用显著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0018]等离子体浸没离子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技术是一种新型的表面改性技术，具有全方位和高反应活性的特点，对于处理体积小且异型的植入体材料具有独特的优势。利用等离子体浸没离子注入技术可以灵活地调控材料表面的物理状态，如粗糙度、亲水性等(ACS Applied Materials&Interfaces2013, 5:1510-1516);通过使用不同的离子源，还可以将不同的元素或者化学官能团引入到材料表面(Biomaterials2005，26:6129-6135)。另外，研究表明:当材料表面共价连接亲水性官能团时，可以促进细胞在材料表面的贴附和生长(Journal of Polymer Science PartA-Polymer Chemistryl997, 35:3779-3790)。羟基是一种亲水性官能团，同时其化学活性也可以为聚醚醚酮进一步接枝其他生物功能性官能团提供可能。因此，本申请提出了利用等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮进行表面改性，在引入羟基的同时改变其表面的物理化学状态，以达到提高聚醚醚酮生物相容性的目的。
[0019]本发明为解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳的问题，提供一种新颖的聚醚醚酮材料的表面改性方法，以满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
[0020]在此，本发明提供一种通过等离子体注入提高聚醚醚酮生物相容性的方法，所述方法使用等离子体浸没离子注入技术，以气体为离子源对聚醚醚酮进行表面改性，以获得具有更高生物相容性的改性层。
[0021]较佳地，使用等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮进行表面改性时，使用水蒸汽和氩气组成的混合气体为离子源。水蒸汽为羟基的引入提供化学来源，氩气能够对水蒸汽的离化起到辅助作用。
[0022]在一个优选的示例中，所述通入水蒸汽以后真空室压力为I X 10?,所述氩气流量为30SCCm，所述真空室温度为100°C，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟。[0023]图1是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图2是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面三维原子力显微镜图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图3是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面X射线光电子能谱(XPS)测试结果，图中:(a)表示未改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱，(d)表示氩气离子注入改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱，(g)表示混合气体离子注入改性聚醚醚酮经衍生化反应之后的全谱；(b)，(c)表示未改性聚醚醚酮的高分辨谱，(e)，(f)表示氩气离子注入改性聚醚醚酮的高分辨谱，(h)，(i)表示混合气体离子注入改性聚醚醚酮的高分辨谱；
图4是MC3T3细胞在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养初期(60min)的贴附和铺展形貌，图中=PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图5是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面MC3T3细胞增殖实验结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；**和***表示两组数据之间统计学差异的显著程度，其中**表示p〈0.01，表明两组数据有较为显著的统计学差异，***表示p〈0.001，表明两组数据有更为显著的统计学差异；
图6是MC3T3细胞在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养1、4、7天的形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮；
图7是大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶表达活性测试结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入改性后的聚醚醚酮，Aff-PEEK表示以氩气和水蒸汽的混合气体为离子源，利用等离子体浸没离子注入技术改性后的聚醚醚酮。
[0024]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0025]对比例I
将IOmmX IOmmX Imm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氩气为离子源，对聚醚醚酮基体进行等离子体浸没离子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料(A-PEEK)妥善保存，其具体的工艺参数见表1所示。
[0026]表1気气等离子体浸没离子注入参数__
【权利要求】
1.一种通过等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括:以氩气和水蒸汽作为离子源，对聚醚醚酮材料进行等离子体浸没离子注入，所述等离子体浸没离子注入技术的工艺参数包括:注入电压500~1000 V，氩气流量15~60sccm，射频功率300~500W，本底真空度为5X l(T3Pa，占空比30%，频率30kHz，注入时间30~90分钟，真空室温度80~120°C，通入水蒸汽后真空室压力大于5X10—3 Pa且为1Χ10-2 Pa以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体浸没离子注入技术的工艺参数优选为:所述通入水蒸汽以后真空室压力为lX10_2Pa，所述氩气流量为30sCCm，所述真空室温度为100°C，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
4.一种根据权利要求1-3中任一所述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有沟壑状纳米结构，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面连接有羟基官能团。`
【文档编号】C08J3/28GK103865084SQ201410141137
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】刘宣勇, 王贺莹 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所