一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，所述方法包括：以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入过氧化氢水溶液中进行浸泡处理。改性后的聚醚醚酮材料表面具有浅孔洞状的纳米结构。
【专利说明】一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，具体涉及一种通过物理法和化学法相结合获得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着生物材料制备使用理论和技术的不断发展和完善，高性能高分子植入体材料有望逐渐替代钛及其合金材料，应用前景将更为广阔。聚醚醚酮的弹性模量与人体骨组织的较为匹配，植入人体后可有效减少应力屏蔽效应造成的骨吸收、骨萎缩和二次断裂等问题，且聚醚醚酮材料耐化学腐蚀，机械性能突出，对生物体无毒性，适合用作医疗植入装置长期植入(Biomaterials2007，28:4845-4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性较差，植入人体后不易与骨组织键合，限制了其作为植入体材料的长期使用。[0003]目前针对聚醚醚酮材料生物相容性差这一问题进行改进的主要方法是改变材料表面的化学状态，例如:在材料表面接枝活性官能团(如氨基和羧基等)，在材料表面构建生物活性涂层(如羟基磷灰石)等。这些方法尽管可以达到提高聚醚醚酮生物相容性的效果，但也存在自身固有的一些缺点，例如接枝反应步骤繁琐、接枝率较低、生物活性涂层与基体结合不牢等。由于聚醚醚酮材料的化学稳定性，它能抵抗除浓硫酸以外的其他化学试剂的侵蚀(Biomaterials2007，28:4845-4869),因此单纯的化学处理很难在聚醚醚酮表面形成结构。
[0004]因此，如何通过简便易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性已经成为研究热点之一 O
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有对聚醚醚酮材料表面改性方法的不足，通过简便易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性，本发明提供了一种通过物理法和化学法相结合获得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
[0006]本发明提供了一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，所述方法包括:以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入过氧化氢水溶液中进行浸泡处理。
[0007]本发明提供的通过物理法和化学法相结合以提高聚醚醚酮生物相容性的方法，在聚醚醚酮表面构建纳米结构以获得具有更高生物相容性的改性层。
[0008]较佳地，所述等离子体浸没离子注入的工艺参数包括:本底真空度为3X10_3~5Xl(T3Pa，氩气流量为15~60sccm，注入电压为500~1000V，射频功率为300~500W，注入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30~90分钟。
[0009]较佳地,所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数可为15~30%,所述浸泡处理时间可为6~24小时。
[0010]所述等离子体浸没离子注入的工艺参数优选为:所述氩气流量为30SCCm，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟；与此同时，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数优选为30%，所述浸处理时间优选为24小时。
[0011]较佳地，所述聚醚醚酮材料可为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0012]本发明还提供一种上述方法改性得到的聚醚醚酮材料，所述改性后的聚醚醚酮材料表面具有浅孔洞状的纳米结构。
[0013]等离子体浸没离子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技术是一种新型的表面改性技术，具有全方位和高反应活性的特点，对于处理体积小且异型的植入体材料具有独特的优势。PIII技术通常用于金属和半导体表面改性，近年来随着高分子材料的广泛应用，对绝缘体材料进行PIII改性也逐渐成为研究热点(Surface&CoatingsTechnology2010, 204:2853-2863)。
[0014]本发明的有益效果:
经过本发明的改性方法处理得到的聚醚醚酮材料的生物相容性得到显著提高。细胞增殖实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)的增殖率明显高于未改性聚醚醚酮，BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性也有明显的提高，这表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用。本发明提出的改性方法能满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图2是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面与水的接触角，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图3是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面的Zeta电位随电解液pH值变化图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图4是经上述对比例1、2以及实施例1改性处理得到的聚醚醚酮与未改性聚醚醚酮细胞增殖实验统计结果，图中=PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；*和***表示两组数据之间统计学差异的显著程度，其中*表示P〈0.05，表明两组数据有统计学上的显著性差异，***表示p〈0.001，表明两组数据有更为显著的统计学差异;
图5是大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面培养14天的碱性磷酸酶表达活性测试结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；*表示两组数据之间有统计学上的显著性差异(P〈0.05)。
【具体实施方式】
[0016]通过以下【具体实施方式】并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本
【发明内容】
的限制，任何对本
【发明内容】
未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
[0017]本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳问题，公开了一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法，所述方法包括对聚醚醚酮表面进行氩气等离子体浸没离子注入以后，立即将其放入过氧化氢水溶液中进行浸泡处理。经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面出现了一种浅孔洞状的纳米结构，且改性后的聚醚醚酮材料的生物相容性得到显著提高，在聚醚醚酮表面构建纳米结构以获得具有更高生物相容性的改性层。细胞增殖实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)的增殖率明显高于未改性聚醚醚酮。BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性也有明显的提高， 这表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用。本发明可用于改善医用聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0018]所述氩气等离子体注入的工艺参数包括本底真空度为3X10_3~5X10_3Pa，氩气流量为15~60sccm，注入电压为500~1000V，射频功率为300~500W，注入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30~90分钟。
[0019]所述过氧化氢水溶液浸泡法的工艺参数包括过氧化氢的质量分数为15~30%,浸泡处理时间为6~24小时。
[0020]所述的聚醚醚酮为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0021]所述改性后的聚醚醚酮表面形貌为浅孔洞状的纳米结构。经过本发明表面改性处理得到的聚醚醚酮材料表面呈现浅孔洞状的纳米结构，这种纳米结构的构建显著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0022]等离子体浸没离子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技术是一种新型的表面改性技术，具有全方位和高反应活性的特点，对于处理体积小且异型的植入体材料具有独特的优势。PIII技术通常用于金属和半导体表面改性，近年来随着高分子材料的广泛应用，对绝缘体材料进行PIII改性也逐渐成为研究热点(Surface&CoatingsTechnology2010, 204:2853-2863)。
[0023]在一个优选的示例中，所述気气流量为30sccm,所述注入电压为800V,所述射频功率为300W,所述注入时间为60分钟。所述过氧化氢的质量分数为30%,所述浸泡处理时间为24小时。
[0024]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料的生物相容性得到显著提高。细胞增殖实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)的增殖率明显高于未改性聚醚醚酮，BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性也有明显的提高，这表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用。本发明提出的改性方法能满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
[0025]图1是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图2是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面与水的接触角，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图3是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面的Zeta电位随电解液pH值变化图，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；
图4是经对比例1、2以及实施例1改性处理得到的聚醚醚酮与未改性聚醚醚酮细胞增殖实验统计结果，图中=PE EK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；*和***表示两组数据之间统计学差异的显著程度，其中*表示P〈0.05，表明两组数据有统计学上的显著性差异，***表示p〈0.001，表明两组数据有更为显著的统计学差
巳
升；
图5是大鼠骨髓间充质干细胞(BMSC)在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面培养14天的碱性磷酸酶表达活性测试结果，图中:PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示经过过氧化氢水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在过氧化氢水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；*表示两组数据之间有统计学上的显著性差异(P〈0.05)。
[0026]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0027]对比例I将IOmmX IOmmX Imm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氩气为离子源，对聚醚醚酮基体进行等离子体浸没离子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料(A-PEEK)妥善保存，其具体的工艺参数见表1所示。
[0028]表1気气等离子体浸没离子注入参数
【权利要求】
1.一种通过物理法和化学法相结合对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括:以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入过氧化氢水溶液中进行浸泡处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体浸没离子注入的工艺参数包括:本底真空度为3Χ10-3~5X l(T3Pa，氩气流量为15~60sccm，注入电压为500~1000V，射频功率为300~500W，注入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30~90分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为15~30%,所述浸泡处理时间为6~24小时。
4.根据权利要求1~3中任一所述的方法，其特征在于，所述等离子体浸没离子注入的工艺参数为:所述氩气流量为30SCCm，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟；与此同时，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数优选为30%，所述浸泡处理时间优选为24小时。
5.根据权利要求1~4中任一所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
6.一种根据权利要求1~5中任一所述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有浅 孔洞状的纳米结构。
【文档编号】C08J7/12GK103881129SQ201410141117
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】刘宣勇, 王贺莹 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所