一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法，所述聚醚醚酮材料的表面具有沟壑状纳米结构、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量为3.06%—9.01%。<b/>
【专利说明】一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法，属于医用高分子材料表 面改性【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着人们对生命健康和生活质量要求的提高，人体植入体成为损伤或缺失骨组织 的良好替代品，在生物医疗领域有巨大的应用潜力。然而，长期临床跟踪及研究发现，现有 植入体失效的原因主要有三个方面：一是材料的力学性能与人体硬组织不匹配且抗磨损性 差，致使植入体长期磨损下松动；二是植入体表面生物活性不够理想，骨再生能力差，无法 在一定时间内与周围组织结合；三是植入体表面不具有抗菌性，引起细菌感染并导致植入 失败。可见，寻找新兴的人体植入材料并使其兼具生物活性和抗菌性是非常重要的。
[0003] 作为金属植入材料的可替代材料，聚醚醚酮具有与人体骨组织更为匹配的弹性 模量，植入人体后可有效减少应力屏蔽效应造成的骨吸收、骨萎缩和二次断裂等问题， 且聚醚醚酮材料耐化学腐蚀，机械性能突出，对生物体无毒性，适合用作医疗植入装置 长期植入（Biomaterials 2007,28:4845-4869)。氟作为机体生命活动必需的微量元素 之一，对骨骼的生长发育及其生理结构与功能的维持具有重要的作用。微摩尔的氟即 可利于成骨细胞增殖，提高碱性磷酸酶（ALP)活性，促进I型胶原和骨钙素合成（Acta Metallurgica Sinica，2008, 44:1485-1490)。另一方面，氟具有良好的抗菌性，利用氟化 钠抑制链球菌防龋已经在全球范围内应用并取得了良好的效果；文献中也有对生物材料进 行表面氟化的报道，结果证明这是抑制细菌活性的一种有效方法（Journal of Fluorine Chemistry. 2013, 156:209-213)。因此，向PEEK表面引入氟元素有望实现材料表面生物活 性和抗菌性的共同提高。
[0004] 由于聚醚醚酮材料的化学稳定性，它能抵抗除浓硫酸以外的其他化学试剂的侵 蚀（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此单纯的化学处理很难向聚醚醚酮表面引入元 素。
[0005] 因此，如何将氟元素引入PEEK表面以提高聚醚醚酮材料的相关性能，是该领域技 术人员的一个有益研究方向。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服现有技术方案不能在聚醚醚酮表面引入氟元素的缺陷，本发明提 供了一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法。
[0007] 本发明提供了一种表面氟化的聚醚醚酮材料，所述聚醚醚酮材料的表面具有沟 壑状纳米结构、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量为3. 06% - 9. 01%。
[0008] 较佳地，所述沟壑状纳米结构的尺寸为l_500nm。
[0009] 较佳地，所述聚醚醚酮材料的表面接触角32° - 49°。
[0010] 较佳地，所述氟元素的含量为9. 01 %，表面接触角为32°。
[0011] 较佳地，所述聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0012] 又，本发明还提供了一种上述聚醚醚酮材料的制备方法，所述方法包括： 以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体 浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入氢氟酸中进行浸泡处理。
[0013] 较佳地，所述等离子体浸没离子注入的工艺参数包括：本底真空度为3X KT3? 5 X KT3Pa,氩气流量为15?60sccm，注入电压为500?1000V，射频功率为300?500W，注 入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30?90分钟。
[0014] 较佳地，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量分数为20?40%，所述浸泡处理时间 为6?24小时。
[0015] 较佳地，所述等离子体浸没离子注入的工艺参数为：所述氩气流量为3〇SCCm，所 述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟；与此同时，所述氢氟酸 水溶液中氢氟酸的质量分数为40%,所述浸泡处理时间为24小时。
[0016] 本发明的有益效果： 本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物学性能不佳问题，公开了一种对聚 醚醚酮表面进行氟化的方法，所述方法包括对聚醚醚酮表面进行氩气等离子体浸没离子注 入以后，立即将其放入氢氟酸水溶液中进行浸泡处理。经过本发明改性处理得到的聚醚醚 酮材料表面具有纳米结构，表面氟含量能够达到9. 01%左右。表面氟化后的聚醚醚酮材料 的生物学性能得到显著提高：细胞增殖实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材 料表面大鼠骨髓间充质干细胞（BMSC)的增殖率明显高于未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后 的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性也有明显的提高，这表明改性后的材料 对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用；抗菌实验表明，氟化的聚醚醚酮材料对金黄色 葡萄球菌有一定的抑菌效果。本发明可用于改善医用聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性 能。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮表面以及通过其它方式处理的聚醚醚 酮表面的扫描电镜形貌图，图中：PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气 等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理后的聚醚醚 酮，AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的 聚醚醚酮； 图2是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚 酮表面的X射线光电子能谱（XPS)测试结果，图中：(a)表示改性处理前的聚醚醚酮的全谱 图，（b)表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮的全谱图，（c)表示经过氢氟酸 水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮的全谱图，（d)表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又 在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮的全谱图； 图3示出了本发明中经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液浸泡处 理后的聚醚醚酮AF-PEEK的Cls高分辨谱； 图4是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚 酮表面与水的接触角，图中：PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离 子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的聚醚 醚酮； 图5是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它方式处理的聚醚醚 酮表面Zeta电位随电解液pH值变化图，图中：PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表 示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理 后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液中浸 泡处理过的聚醚醚酮； 图6是经对比例1、2以及实施例1改性处理得到的聚醚醚酮与未改性聚醚醚酮细胞 增殖实验统计结果，图中=PEEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子 体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的聚醚 醚酮；*和***表示两组数据之间统计学差异的显著程度，其中*表示 p〈〇. 05,表明两组数 据有统计学上的显著性差异，***表示P〈〇. 001，表明两组数据有更为显著的统计学差异； 图7是大鼠骨髓间充质干细胞（BMSC)在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面 以及通过其它方式处理的聚醚醚酮表面培养14天的碱性磷酸酶表达活性测试结果，图中： TOEK表示改性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚 醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示经过氩气等离 子体浸没离子注入以后又在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮；*和**表示两组数据 之间统计学差异的显著程度，其中*表示P〈〇. 05,表明两组数据有统计学上的显著性差异， **表示p〈0. 01，表明两组数据有较为显著的统计学差异； 图8是金黄色葡萄球菌在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它 方式处理的聚醚醚酮表面涂板培养的菌落计数结果，图中：PEEK表示改性处理前的聚醚醚 酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示经过氢氟酸水 溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入以后又在氢氟 酸水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮； 图9是金黄色葡萄球菌在经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面以及通过其它 方式处理的聚醚醚酮表面培养24小时的扫描电子显微镜（SEM)形貌图，图中：PEEK表示改 性处理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK 表示经过氢氟酸水溶液浸泡处理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示经过氩气等离子体浸没离子 注入以后又在氢氟酸水溶液中浸泡处理过的聚醚醚酮。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/ 或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019] 本发明涉及一种对聚醚醚酮材料表面进行氟化以提高其生物学性能的方法，具体 说，是涉及一种将等离子体浸没离子注入技术和化学法相结合对聚醚醚酮材料表面进行改 性的方法，属于医用高分子材料表面改性【技术领域】。
[0020] 由于聚醚醚酮材料的化学稳定性，它能抵抗除浓硫酸以外的其他化学试剂的侵 蚀（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此单纯的化学处理很难向聚醚醚酮表面引入元 素。而一些物理改性方法，例如高能粒子的轰击或侵蚀，可以对惰性材料的表面改性起到一 定的效果，因此，本申请提出了将等离子体浸没离子注入技术和化学法相结合对聚醚醚酮 进行表面改性，通过氩气等离子体浸没离子注入将材料表面活化，再通过后续立即进行的 氢氟酸溶液浸泡腐蚀，向材料表面引入氟元素，以提高聚醚醚酮材料的生物活性和抗菌性。
[0021] 等离子体浸没离子注入（Plasma immersion ion implantation, Pill)技术是一 种新型的表面改性技术，具有全方位和高反应活性的特点，对于处理体积小且异型的植入 体材料具有独特的优势。PIII技术通常用于金属和半导体表面改性，近年来随着高分子 材料的广泛应用，对绝缘体材料进行ΡΠΙ改性也逐渐成为研究热点（Surface&Coatings Technology2010, 204:2853-2863)。
[0022] 本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物学性能不佳问题，公开了一种 对聚醚醚酮表面进行氟化的方法，所述方法包括对聚醚醚酮表面进行氩气等离子体浸没离 子注入以后，然后将经等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入氢氟酸水溶液中进行 浸泡处理。所述方法将气体等离子体浸没离子注入技术与氢氟酸水溶液浸泡方法相结合， 向聚醚醚酮表面引入氟元素以获得具有更高生物活性和抑菌性的改性层。
[0023] 所述等离子体浸没离子注入的工艺参数包括：本底真空度为3X 10_3?5X 10_3Pa， 氩气流量为15?60sccm，注入电压为500?1000V，射频功率为300?500W，注入脉冲频率 为30kHz，占空比为30%，注入时间为30?90分钟。
[0024] 所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量分数为20?40%，所述浸泡处理时间为6? 24小时。
[0025] 所述等离子体浸没离子注入的工艺参数优选为：所述氩气流量为3〇SCCm，所述注 入电压为800V，所述射频功率为300W，所述注入时间为60分钟；与此同时，所述氢氟酸水溶 液中氢氟酸的质量分数优选为40%，所述浸泡处理时间优选为24小时。
[0026] 所述的聚醚醚酮为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面具有纳米结构，表面氟含量能够达到 9. 01%左右。经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性得到显著 提高。表面氟化后的聚醚醚酮材料的生物学性能得到显著提高：细胞增殖实验证实，经过本 发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓间充质干细胞（BMSC)的增殖率明显高于 未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培养14天的碱性磷酸酶活性也有明 显的提高，这表明改性后的材料对干细胞向成骨细胞分化起到了促进作用；抗菌实验表明， 氟化的聚醚醚酮材料对金黄色葡萄球菌有一定的抑菌效果。本发明可用于改善医用聚醚醚 酮材料的生物活性和抑菌性能。本发明提出的改性方法能满足医用聚醚醚酮材料所需的生 物学性能要求。
[0028] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0029] 对比例1 将10_X 10_X Imm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗 干净，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氩气为离子源，对聚醚醚酮 基体进行等离子体浸没离子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料（A-PEEK)妥善保存，其具体 的工艺参数见表1所示。
[0030] 表1氩气等离子体浸没离子注入参数
【权利要求】
1. 一种表面氟化的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面具有沟壑状 纳米结构、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量为3. 06% - 9. 01%。
2. 根据权利要求1所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述沟壑状纳米结构的尺寸为 l_500nm〇
3. 根据权利要求1或2所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面接 触角为32° - 49°。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述氟元素的含量为 9. 01%，表面接触角为32°。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料为 纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
6. -种权利要求1-5中任一所述聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述方法包 括： 以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体 浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入氢氟酸中进行浸泡处理。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体浸没离子注入的工艺 参数包括：本底真空度为3 X 10_3?5 X 10_3Pa，氩气流量为15?60sccm，注入电压为500? 1000V，射频功率为300?500W，注入脉冲频率为30kHz，占空比为30%，注入时间为30?90 分钟。
8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的质 量分数为20?40%，所述浸泡处理时间为6?24小时。
9. 根据权利要求6-8中任一所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体浸没离子注 入的工艺参数为：所述氩气流量为3〇SCCm，所述注入电压为800V，所述射频功率为300W，所 述注入时间为60分钟；与此同时，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量分数为40%，所述浸泡 处理时间为24小时。
【文档编号】C08J7/12GK104371134SQ201410654364
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】刘宣勇, 王贺莹, 孟凡浩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所