专利名称：一种改性增强聚醚醚酮材料及其制备方法
一种改性增强聚醚醚酮材料及其制备方法本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种改性增强聚醚醚酮材料及其制备方法。聚醚醚酮(PEEK)是由英国威克斯(Victrex)公司最早成功地研发并实现量产的新型超高耐温高性能聚醚醚酮材料，商品名称VICTREX，它具有刚性大、超耐热性高、强度高电性能优良等优点。聚醚醚酮(简称PEEK)是由4，4‘_ 二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，以二苯砜作溶剂进行缩合反应制得的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。它属耐高温热塑性塑料，具有较高的玻璃化转变温度(143°C)和熔点(334°C)，负载热变型温度高达316°C (30%玻璃纤维或碳纤维增强牌号)，可在250°C下长期使用，与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PP0等相比，使用温度上限高出近50°C ；PEEK树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性；PEEK 树脂在高温下能保持较高的强度，它在200°C时的弯曲强度达24MPa左右，在250°C下弯曲强度和压缩强度仍有12 13MPa ；PEEK树脂的刚性较大，尺寸稳定性较好，线胀系数较小， 非常接近于金属铝材料；具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，只有浓硫酸能溶解或者破坏它，它的耐腐蚀性与镍钢相近，同时其自身具有阻燃性，在火焰条件下释放烟和有毒气体少，抗辐射能力强；PEEK树脂的韧性好，对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美；PEEK树脂具有突出的摩擦学特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异，尤其是能在250°C下保持高的耐磨性和低的摩擦系数；PEEK树脂易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。此外，PEEK还具有自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能，使得其在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。但是目前由于此款材料多用于军工方面，国内对聚醚醚酮的改性技术非常比较局限，起步也非常，还存在很多不完善的地方，基本上找不到一种较为可行并操作简单的改性技术。PEEK材料本身由于其分子结构，使其有超高的耐温等级，且分子量较高，但是由于其高耐温，所以流动性较差，造成加工较为困难，加工温度非常高，一般在360-400度之间。必须使用特殊的工艺参数，机器设备性能非常好且螺杆组合非常合理的生产。本发明要解决的技术问题是提供在于，针对聚醚醚酮自身缺陷，引入一款流动性较好，且分子结构相似的材料，改善聚醚醚酮流动性，得到一种流动性好、容易加工成型的改性增强的聚醚醚酮材料。本发明另一个要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、操作方便的上述改性增强聚醚醚酮材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种改性增强聚醚醚酮材料，按重量份由以下组分组成聚醚醚酮50 60，聚苯硫醚8 15，填充增强剂30 35，抗氧剂0.2 0.6，润滑剂0.2 0.8，成核剂0.3 0.6。 所述聚苯硫醚的熔融指数大于150g/10min。所述填充增强剂包括长玻璃纤维和短玻璃纤维，玻璃纤维公称直径为7-10 μ m,短玻璃纤维的长度为4. 5mm。所述填充增强剂是表面进行过活化处理，表面涂覆硅烷基浸润剂的玻璃纤维。所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯按重量比1 2 1 复配。所述润滑剂为N，N' _双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、硅氧烷中的一种或几种。所述成核剂为长碳链线性饱和羧酸钠盐和/或长碳链线性饱和羧酸钙盐。以上所述的改性增强聚醚醚酮材料，按重量份由以下组分组成聚醚醚酮56 58，聚苯硫醚9 11，填充增强剂30 35，抗氧剂0. 2 0. 6，润滑剂0. 2 0. 8，成核剂0.3 0.6。上述改性增强聚醚醚酮材料的其制备方法的技术方案，包括以下步骤a)按照上述的重量份称取原料；b)对聚醚醚酮按140 170°C 4h、聚苯硫醚按120 150°C 4h，分别进行干燥处理；c)将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约l-4min ；d)将充分混合的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能聚醚醚酮复合材料。以上所述的制备方法，所述步骤d中，双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度250 280°C，二区温度330 360°C，三区温度330 360°C，四区温度 320 360°C，五区温度320 340°C，六区温度300 330°C，七区温度290 320°C，八区温度290 320°C，机头温度为330 360°C。以上所述的制备方法，所述步骤d中，原料在所述双螺杆挤出机中停留时间为1 2分钟，双螺杆挤出机内压力为10 16兆帕。本发明通过聚苯硫醚的加入克服了聚醚醚酮的流动性差的缺点，大大降低了聚醚醚酮的加工温度和难度，且由于聚醚醚酮价格昂贵，引入聚苯硫醚也大大降低了生产成本， 实现利润更优化，通过选用不同种的玻璃纤维作为填充增强，还可以大幅度的提高了材料综合性能。本发明所提供的制备工艺简单、成本低，利润高，可取得良好的经济效益。
下面通过实施例对对本发明作详细的介绍。本发明实施例的用于一种改性增强聚醚醚酮材料按重量份数计，由以下组分组成聚醚醚酮(PEEK) 50 60，聚苯硫醚(PPS) 8 15，填充增强剂30 35，抗氧剂0. 2 0. 6，润滑剂0. 2 0. 8，成核剂0. 3 0. 6。本发明采用聚醚醚酮和聚苯硫醚，辅以填充增强剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂，使聚醚醚酮和聚苯硫醚在熔融态下改性。其中，聚醚醚酮为高结晶度的材料，选用的是英国威克斯公司的Victrex-450G。聚苯硫醚分为高粘和低粘树脂，考虑到流动性和耐温的不同，本发明采用的是低粘树脂原料，选用的是中国四川德阳的低粘PPS材料PPS-hbO低粘，融指大于 150g/10min，测试条件315°C /5KG。填充增强选用的是改性生产中常用的玻璃纤维，玻璃纤维的加入可以大大提高材料的综合性能，这是公知常识。但是本发明则是针对不同种类的玻璃纤维增强效果不同，选择最优的玻璃纤维进行增强改性研究，从而得到高性能化的聚醚醚酮改性材料。本发明选用的是巨石玻纤厂生产的长玻璃纤维988A、短玻璃纤维534、短玻璃纤维560、泰山玻纤厂生产的长玻璃纤维T635B和重庆复合材料玻纤厂生产的短玻璃纤维301HP。巨石短纤560 及重复短纤301HP均是通过玻纤表面活化处理过，表面涂覆硅烷基浸润剂的玻璃纤维，专门用于聚醚，聚酰胺结构的树脂基材增强，由于与树脂表面相容性好，使得玻纤能够很好的增强材料，是改性材料在机械性能，热性能及结晶方面都有很大提高。抗氧剂的加入是防止材料在加工过程中，由于材料本身加工温度比较高，或是材料在机器螺杆中摩擦生热导致机器温度过高，从而引起一些助剂的分解或者原材料的热氧分解而加入的助剂，可以更好的催进改性，使改性加工更加容易化。本发明所采用的抗氧剂分为主抗氧剂和副抗氧剂按重量比1 1的比例配合使用，其中主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(代号1010)，副抗氧剂为受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(代号168)。润滑剂的作用主要是加入到材料中使其他助剂和原材料更好的分散，润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，或者是内润滑剂和外润滑剂形成的复合润滑剂。其中内润滑剂可以是脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂，外润滑剂可以是非极性润滑剂。脂肪酸酰胺类润滑剂包括Ν，Ν' _双乙撑硬脂肪酸酰胺(TAF)、硬脂酸酰胺；烃类润滑剂包括石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡；非极性润滑剂可以是硅氧烷。成核剂的加入是为了催进材料的结晶速率，由于PEEK材料虽然是高结晶性材料， 但是在改性过程中结晶度还是会因为助剂的影响而有所降低，如果能够很好的使材料在改性过程中较高的结晶度，既可以大幅度的提高材料的力学性能，同时也可以大大提高材料的耐温性能，使材料能够在更广泛的领域得到应用。本发明所采用的成核剂主要为长碳链线性饱和羧酸钠盐NAV101，和长碳链线性饱和羧酸钙盐CAV102其中的一种。下面通过10组实施例说明本发明提供的改性增强PEEK材料具体组分和制备方法
实施例1按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 50份，聚苯硫醚(PPS) 8份，长玻璃纤维988A 30 份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0. 3 份。采用以下方法制备复合材料a、将聚醚醚酮按(140°C 3h)、聚苯硫醚按(120°C 4h)进行干燥处理；b、将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min ；C、将混合好的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒。双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度250°C，二区温度330°C，三区温度 3300C，四区温度320°C，五区温度320°C，六区温度300°C，七区温度290°C，八区温度290°C， 机头温度为330°C。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(MPa)。实施例2按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 57份，聚苯硫醚(PPS) 10份，长玻璃纤维988A 30 份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0. 3 份。采用以下方法制备复合材料a、将聚醚醚酮按(150°C 3h)、聚苯硫醚按(140°C 4h)进行干燥处理；b、将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min ；C、将混合好的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒。双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度260°C，二区温度330°C，三区温度 3400C，四区温度330°C，五区温度320°C，六区温度300°C，七区温度290°C，八区温度290°C， 机头温度为330°C。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(MPa)。实施例3按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 57份，聚苯硫醚(PPS) 10份，长玻璃纤维T635B 30份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0. 3份。采用以下方法制备复合材料a、将聚醚醚酮按(150°C 3h)、聚苯硫醚按(140°C 4h)进行干燥处理；b、将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min ；C、将混合好的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒。双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度250°C，二区温度330°C，三区温度 3300C，四区温度330°C，五区温度320°C，六区温度300°C，七区温度290°C，八区温度290°C， 机头温度为330°C。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为14兆帕(MPa)。
实施例4按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 57份，聚苯硫醚(PPS) 10份，重复短玻璃纤维 30IHP 30份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂 CAV102 0.3 份。采用以下方法制备复合材料 a、将聚醚醚酮按(150°C 3h)、聚苯硫醚按(140°C 4h)进行干燥处理；b、将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min ；C、将混合好的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒。双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度250°C，二区温度330°C，三区温度 3300C，四区温度330°C，五区温度320°C，六区温度300°C，七区温度290°C，八区温度290°C， 机头温度为330°C。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为14兆帕(MPa)。实施例5按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 57份，聚苯硫醚(PPS) 10份，巨石短玻璃纤维534 为30份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0.3份。制备PEEK增强材料制备方法同实施例1。实施例6按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 57份，聚苯硫醚(PPS) 10份，巨石短玻璃纤维560 为30份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0. 3 份。制备方法同实施例1。实施例7按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 60份，聚苯硫醚(PPS) 12份，巨石短玻璃纤维560 为30份，抗氧剂1010和168均为0. 2份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 3份，成核剂CAV102 0. 3 份。制备方法同实施例1。实施例8按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 56份，聚苯硫醚(PPS) 15份，巨石短玻璃纤维534 为35份，抗氧剂1010和168均为0. 4份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 8份，成核剂CAV102 0.6 份。制备方法同实施例1。实施例9按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 60份，聚苯硫醚(PPS) 13份，巨石长玻璃纤维 988A为30份，抗氧剂1010和168均为0. 6份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 5份，成核剂 CAV102 0.4 份。制备方法同实施例1。实施例10
按重量份数称取聚醚醚酮(PEEK) 50份，聚苯硫醚(PPS) 14份，长玻璃纤维T635B 为30份，抗氧剂1010和168均为0. 4份，润滑剂TAF和硅氧烷均为0. 5份，成核剂CAV102 0. 7 份。制备方法同实施例1。可采用以下检测方法、步骤、条件和标准对上述10组实施例所制备的 复合材料进行性能评价。将完成造粒的复合材料粒子在140 170°C的鼓风烘箱中干燥3 5小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中，保持模温在150 170°C之间。拉伸强度按ASTM-D638标准进行检验试样类型为I型，样条尺寸(mm) 180 (长)X (12. 68 士0. 2)(颈部宽度)X (3. 23 士0. 2)(厚度)，拉伸速度为50mm/分钟。弯曲强度和弯曲模量按ASTM-D790标准进行检验试样类型为试样尺寸(mm) (128士2) X (12. 8士0. 2) X (3. 21 士0. 2)，弯曲速度为 20mm/ 分钟。缺口冲击强度按ASTM-D256标准进行检验试样类型为V 口缺口型，试样尺寸(mm) (63士2) X (12. 58士0. 2) X (4. 21 士0. 2)；缺口类型为 V 口类，缺口剩余厚度为 2. 44mm。热变形温度按ASTM-D648标准进行检验，负载为1. 82MPa,跨距为100mm，试样尺寸 (mm) (128 士 2) X (13 士 0. 2) X (6. 4 士 0. 2)，最大变形量为 0. 25mm。下面选取其中实施例1 6的复合材料性能测试及其结果进行分析。为清楚的进行对比，下面列举实施例1 6的复合材料原料组分如下表1所示。表1实施例1 6的复合材料原料重量份数
权利要求
1. 一种改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，按重量份由以下组分组成聚醚醚酮50 --60，聚苯硫醚8 15，填充增强剂30 --35，抗氧剂0. 2 0. 6，润滑剂0. 2 0. 8，成核剂0. 3 0. 6。
2.根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚苯硫醚的熔融指数大于150g/10min ；根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，所述填充增强剂包括长玻璃纤维和短玻璃纤维，玻璃纤维公称直径为7-10 μ m,短玻璃纤维的长度为 4. 5mmο
3.根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，所述填充增强剂是表面进行过活化处理，表面涂覆硅烷基浸润剂的玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯按重量比1 2 1复配。
5.根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，所述润滑剂为N， N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、硅氧烷中的一种或几种；所述成核剂为长碳链线性饱和羧酸钠盐和/或长碳链线性饱和羧酸钙盐。
6.根据权利要求1所述的改性增强聚醚醚酮材料，其特征在于，按重量份由以下组分组成聚醚醚酮56 ^-58，聚苯硫醚9 11，填充增强剂30 --35，抗氧剂0. 2 0. 6，润滑剂0. 2 0. 8，成核剂0. 3 0. 6。
7.根据权利要求1所述改性增强聚醚醚酮材料的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)按照权利要求1的重量份称取原料；b)对聚醚醚酮按140 170°C4h、聚苯硫醚按120 150°C 4h，分别进行干燥处理；c)将干燥好的聚醚醚酮和聚苯硫醚加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约Hmin ；d)将充分混合的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能聚醚醚酮复合材料。
8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，双螺杆挤出机的各段温度设定为一区温度250 280°C，二区温度330 360°C，三区温度330 360°C，四区温度320 360°C，五区温度320 340°C，六区温度300 330°C，七区温度四0 320°C，八区温度290 320°C，机头温度为330 360°C。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，原料在所述双螺杆挤出机中停留时间为1 2分钟，双螺杆挤出机内压力为10 16兆帕。
全文摘要
本发明公开了一种改性增强聚醚醚酮材料及其制备方法。改性增强聚醚醚酮材料按重量份由以下组分组成聚醚醚酮50～60，聚苯硫醚8～15，填充增强剂30～35，抗氧剂0.2～0.6，润滑剂0.2～0.8，成核剂0.3～0.6。本发明通过聚苯硫醚的加入克服了聚醚醚酮的流动性差的缺点，大大降低了聚醚醚酮的加工温度和难度，且由于聚醚醚酮价格昂贵，引入聚苯硫醚也大大降低了生产成本，本发明制备工艺简单、成本低，利润高，可取得良好的经济效益。
文档编号C08L81/02GK102329477SQ20111017258
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者徐东, 徐永, 郭宇嘉 申请人:深圳市科聚新材料有限公司