专利名称：以碳硼烷[osso]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。我国每年生产几百万吨的高分子材料中有三分之一是聚烯烃材料。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。纵观聚烯烃催化剂这半个多世纪的发展，经历了三个里程碑式的阶段，五十年代的Ziegler-Natta催化体系、八十年代的茂金属催化体系和九十年代的“茂后”烯烃聚合催化体系。如今各种结构的催化剂，包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂陆续被报道。碳硼烷是一类具有特殊结构的缺电子原子簇化合物，由于其优良的溶解性及稳定的热和光学性质在材料和生物医药领域有广阔的应用前景。然而碳硼烷应用于合成聚烯烃催化剂却为数不多。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、合成工艺简单的烯烃聚合催化剂及其制备方法。本发明提供的烯烃聚合催化剂，是碳硼烷
四齿配体与钛、锆、铪金属配位
的催化剂。具体结构式如下述2a、2b、2c或2d所示
权利要求
1.一种以碳硼烷[osso]为配体的烯烃聚合催化剂，其特征在于是碳硼烷[OSSO]四齿配体与钛、锆或铪金属配位的催化剂，具体结构式如下述2a、2b、2c或2d所示 ^ ^秒妒妙炉H、21 不 a 小 2,vT- μO
2.一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下由碳硼烷、取代的苯酚、单质硫，正丁基锂为起始原料，经一系列反应步骤制得配体La ； 配体La与等摩尔量的TiCl4或Ti (OiPr) 4反应，经抽干、萃取、过滤、重结晶操作，得到Ti 配合物11
(12或11
(OiPr)2，产率85 % - 95 %，整个反应过程如下 ‘OH ,^ri
3.如权利要求1所述烯烃聚合催化剂在制备乙烯中的应用，其特征在于(一)所述催化剂作为A组分用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行；催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 001-0. 005 mol/L 的溶液；乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 ymol催化剂A组分的甲苯溶液， 搅拌下加入30-40 mL甲苯，0-100 ！下，保持5_10 min，加入催化剂B组分的甲苯溶液，弓丨发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-1000:1 ；反应体系的总体积保持在50 mL, 反应30 min-120 min，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；搅拌4_6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 °C下真空干燥24-36小时即可；所得聚乙烯分子量数量级为IO6 g/mol ；活性数量级为 IO4-IO5 g PE/(moIZr · h)；(二)所述催化剂作为A组分用于高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度，通过抽换气，使之为乙烯氛围；用注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 ymol催化剂A组分的甲苯溶液，机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ！下，保持5_10 min ；加入催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为1000:1-4000:1 ；加压至1-10 atm，反应10-60 min ； 关钢瓶，放气，使之为一个大气压；用酸化的乙醇溶液终止聚合；将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 °C下真空干燥24-36小时即可；所得聚乙烯分子量数量级为IO4 -IO5 g/mol ；活性数量级为IO4 -IO5g PE/(mol M.h)；其中所述的催化剂A组分为权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备乙烯与1-己烯共聚物中的应用，其特征在于具体步骤如下先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度，通过抽换气，使之为乙烯氛围；注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 ymol催化剂A组分的甲苯溶液，机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ！下，保持5_10 min，再依次加入5_10ml 1_己烯，催化剂 B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-2000:1 ；加压至10 atm，反应10-60min ；关钢瓶，放气，使之为一个大气压；用酸化的乙醇溶液终止聚合；将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ！下真空干燥24-36小时即可；所得乙烯与1-己烯共聚物的分子量数量级为IO5 g/mol，活性数量级为 IO5 -IO6g PE/ (mol M.h)。
全文摘要
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种以碳硼烷[OSSO]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是碳硼烷[OSSO]四齿配体与钛、锆或铪金属配位的烯烃聚合催化剂，它不仅具有独特新颖的结构，催化乙烯均聚及与1-己烯共聚都具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单。该催化剂作为A组分和B组分甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷配合，可用于催化乙烯聚合反应，制备高分子量聚乙烯产品。
文档编号C08F10/00GK102321202SQ20111017249
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者胡萍, 金国新 申请人:复旦大学