一种用于烯烃高温聚合的催化剂组分及制备方法

专利名称：一种用于烯烃高温聚合的催化剂组分及制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于烯烃高温聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，和含该催化剂组分的催化剂及在烯烃高温聚合中的应用。
背景技术：
一般，烯烃聚合物用钛的化合物和有机铝的化合物构成齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合。例如CN 85100997A、CN 1453298A等专利，在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分、作为辅助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构规整性提高剂的烷氧基的有机硅化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，減少聚合物中残留的Cl等。 以ニ烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的ニ烷氧基镁球形颗粒物。原来提出的球形颗粒物ニ烷氧基镁的制作方法主要有以下几种一是先经过醇和金属镁反应制作ニ烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；ニ是在金属镁和こ醇的反应中，将镁/こ醇的最终添加比例控制在9/1 1/15的范围，こ醇和镁在こ醇回流吋，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341);三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773);四是将金属镁与こ醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭 63-4815)。在第一、ニ种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，比较困难，有时不得不以产出率低下为代价。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以采用该种得到微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面因素，也不能说是好的制造方法。在催化剂的研究方面，适用于烯烃高温聚合的催化剂是多年来人们关注的ー个重点，Ziegler-Natta聚丙烯催化剂在高温下的聚合虽然活性降低，但具有许多的优点。首先，由于丙烯的聚合反应会放出大量的热，在エ业上，人们一直希望能提高聚合反应温度，使反应热容易去除，可以提高反应器的效率。其次，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂(如氢气)变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产高熔融指数的聚丙烯产品十分有利。同吋，随着聚合反应温度的提高，生成聚丙烯的立体规整度也得到进ー步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合エ艺的发展(聚合温度一般超过80°C)，丙烯高温聚合用催化剂成为研究热点。世界上几大公司(如北欧双星，中国石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合エ艺的发展相继进行开发适于高温聚合的催化剂体系开发。中国专利CN1887918A中公开了ー种催化剂的制备方法。由氯化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体，再经给电子体和四卤化钛处理而得到主催化剂。该催化剂主要通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，因此聚合エ艺复杂，且高温聚合活性及聚合物等规度都有待进一步提尚。中国专利CN1621421A也公开了ー种催化剂的制备方法。该催化剂也是通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，因此同样存在聚合エ艺复杂的，需引入新组分的问题，而且高温聚合活性及聚合物等规度都有待进ー步提闻
发明内容
本发明提供ー种性能优良的烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法，进而制备出基于此载体的固体催化剂组分，制得催化剂组分用于烯烃高温聚合时，催化剂活性较传统催化剂高，得到的聚合物熔融指数高、等规度高，细粉含量少。本发明ー种用于制备烯烃高温聚合催化剂组分所使用的ニ烷氧基镁球形载体，所述的载体通过下述方法制得在惰性气体保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备出球形微粒ニ烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为4 50 I;醇为直链或支链的一元醇或多元醇；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少ー种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为O. 0002 O. 2 I ;ニ烷氧基镁的平均粒径为10 150um ;且粒径分布指数 SPAN < I. I。本发明的ニ烷氧基镁的形状接近于球形，并且粒径分布均匀。所述的ニ烷氧基镁的平均粒径为10 150um，优选10 80 μ m ;且粒径分布指数SPAN < I. 1，优选粒径分布指数 SPAN < I. 05。其中，SPAN的计算公式如下SPAN = (D90-D10) /D50式中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，Dltl表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。为了促使生成的ニ烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，比较优选的做法是，要求金属镁的为平均粒径为10 360 μ m的球形粒子，更优选为50 300 μ M，这样可以维持比较均一的反应性能。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。在本发明中，所使用的醇为直链或支链的一元醇或多元醇；优选自C1-Cltl的直链或支链的一元醇或多元醇中的至少ー种。优选的实例包括甲醇、こ醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、
2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-こ基丁醇、2-こ基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基こ醇、I-苯基-I-丙醇、こニ醇、甘油中的至少ー种。本发明特别优选こ醇与2-こ基己醇和/或异丙醇的混合物，多种醇可以同时加入，也可以按一定的次序分别加入，并无特别的限定；其中こ醇占80 99wt %，2-こ基己醇占10 lwt%，异丙醇占10 lwt%。另外，本发明对所用的醇的水含量并无特别限定，为了使获得的ニ烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在IOOOppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。
在本发明中，所使用的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少ー种，优选的实例包括碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少ー种。比较优选碘、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁中的至少ー种。特别优选单质碘和氯化镁的混合物，碘或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中，也可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。本发明卤原子总的使用量，相对于I摩尔的金属镁，为O. 0002 O. 2摩尔，最好为
O.001 O. 05摩尔。实验证明，卤原子加入的多少可以影响最终ニ烷氧基镁的颗粒形态的优劣及粒径的大小。当使用的卤原子的量过少时，所得的ニ烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备ニ烷氧基镁的成本会増加，而且ニ烷氧基镁的颗粒的大小会很不均匀，反应也很难被控制。本发明的目的之ニ在于提供该种载体的制备方法。本发明所述的方法包括以下步骤在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备球形微粒ニ烷氧基镁，所述的醇与镁的重量比为(4 50) I ;所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少ー种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为(O. 0002 O. 2) I。在本发明中，对于该载体的制备方法，各反应物的加入顺序可以根据实际需要来确定。具体地说，对于卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，也可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。此外，对于镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。在本发明的方法中，所述反应在(TC至反应体系的回流温度之间进行。反应压カ的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。此方法中，所述反应的时间为2 30小吋。在实际操作中，还可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。反应完成后，得到的最后产物ニ烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的固体催化剂组分时所用的惰性稀释剂中。本发明的目的之三在于提供ー种包含有上述ニ烷氧基镁为载体的适用于烯烃高温聚合的固体催化剂组分，其特征在于，通过包括以下步骤的方法制得(I)将上述得到的ニ烷氧基镁球形载体在惰性稀释剂存在下与钛化合物和电子给予体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(I)得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分；在步骤⑴中，所述的惰性稀释剂选自C6 Cltl的烷烃或芳烃中的至少ー种；所述的惰性稀释剂的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(O. 5 100) I;优选(I 50) I。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、ニ甲苯中的ー种或它们的混合物；本发明优选甲苯。本发明中，所述的钛化合物选自通式为Ti(0R)4_nXn的化合物中的至少ー种，式中 的R选自C1 C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η选自O至4的整数；当η为2以上时，存在的多个R可以相同或不同。所述的钛化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(O. 5 100) I ;优选(I 50) I。更为具体的，所述的钛化合物的通式中，X优选为氯原子和溴原子，特别优选的为氯原子。R的结构存在多种可能，包括饱和基团或不饱和基团，还可以是直链状或具有支链的基团，或者环状的基团；比较优选C1 C14为烧基、链稀基、环稀基、芳烧基；特别优选(^ C14的直链或支链的烷基。当η为2以上，存在多个R吋，它们之间可以相同，也可以不同。R的具体实例选自甲基、こ基、正丙基、异丙基、稀丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戍基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯こ基中的至少ー种。据此，满足上述结构通式的钛化合物选自包括四烷氧基钛、四卤化钛、三卤化烷
氧基钛、ニ卤化ニ烷氧基钛、单卤化三烷氧基钛中的至少ー种。更为具体的，所述的四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四こ氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少ー种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少ー种；所述的三卤化烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯こ氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴こ氧基钛中的至少ー种；所述的ニ卤化ニ烷氧基钛选自ニ氯ニ甲氧基钛、ニ氯ニこ氧基钛、ニ氯ニ正丙氧基钛、ニ氯ニ异丙氧基钛、ニ溴ニこ氧基钛中的至少一种；所述的单卤化三烷氧基钛选自ー氯三甲氧基钛、一氯三こ氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少ー种。本发明优选四齒化钛化合物，特别优选四氯化钛。本发明中，所述的电子给予体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1 C4饱和脂肪羧酸的烷基酷、C7 C8芳香羧酸的烷基酷、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪酮。所述的电子给予体化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(O. 005 10) I;优选(O. 01 I) I。在具体实例中，所述的电子给予体化合物选自甲酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丁酷、邻苯ニ甲酸ニ异丁酷，邻苯ニ甲酸ニ正丁酷，邻苯ニ甲酸ニ异辛酷，苯ニ甲酸I，3- ニ戊酷、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮中的至少ー种；本发明优选邻苯ニ甲酸ニ正丁酷，邻苯ニ甲酸ニ异丁酯，苯ニ甲酸1，3_ ニ戊酯中的至少ー种。所述的电子给予体化合物可以单独使用或几种配合使用。
本发明烯烃聚合用固体催化剂组分的制备过程中，可以使上述烷基镁化合物、钛化合物、惰性稀释剂和电子给予体化合物接触进行反应，优选按照以下的条件和顺序使其接触和反应所述的各原料的接触温度通常为-40 200°C，优选为-20 150°C的范围；所述的各原料的接触时间通常为I分钟 20小吋、优选为5分钟 8小时的范围；对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分再使它们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如烃类化合物。 该惰性溶剂的具体实例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、ニ甲苯中的ー种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于I摩尔镁的化合物通常使用I 1000摩尔，优选为10 500摩尔的溶剂，通常洗涤I 24小时，优选10 6小吋。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。本发明的目的之四在于提供以上述烯烃聚合用固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。所述的催化剂包含有以下组分主催化剂A、助催化剂B、立构定向剂C。其中，所述的主催化剂A为固体催化剂组分，其如上所叙。所述的助催化剂B为有机铝化合物，选自通式为AlRnX3_n的化合物中的至少ー种，式中R选自氢、碳原子数为I 20的烃基中的至少ー种；X为卤素，优选自氯和溴；n为O< η彡3的整数；所述的助催化剂B具体的实例包括三甲基铝、三こ基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氣~■こ基招、一氣_■异丁基招、_■氣こ基招等烧基招齒化物；其中优选ニこ基招、ニ异丁基铝。所述的B与所述的A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为(5 5000) 1;，优选为20 500 I ；所述的立构定向剂C为有机娃化合物，为ー种外给电子体，选自通式为R1R2SUOR' )2的化合物，式中RpR2相同或不同，为C1-C2tl的烷基、环烷基或芳基，R'为含I 4个碳原子的烷基。组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为(2 100) 1，优选(5 50) I。所述的立构定向剂C，其更为具体的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基こ氧基娃烧，ニ甲基苯氧基娃烧，_■甲基_■甲氧基娃烧，_■甲基_■こ氧基娃烧，甲基环己基_■こ氧基娃烧，甲基环己基_■甲氧基娃烧，_■苯基_■甲氧基娃烧，_■苯基_■こ氧基娃烧，苯基ニこ氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，こ烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，优选甲基环己基ニ甲氧基硅烷、ニ异丙基ニ甲氧基硅烷。本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，采用常规的技术如淤浆法、本体法、气相流化床等，特别是丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件聚合温度91 130°C，优选91 110°C。本发明首先用金属镁和醇在卤化剂的存在下进行反应，制备出了性能优良的球形微粒ニ烷氧基镁；然后以此ニ烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，控制一定的温度，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到ー种固体催化剂组分；聚合时，用此固体催化剂组分作为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅的化合物为立构定向剂。制得催化剂组分用于烯烃高温聚合时，催化剂活性较传统催化剂高，得到的聚合物熔融指数高、等规度高，细粉含量少。可用于开发高性能的树脂产品，应用前景广阔。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进ー步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。
需要说明的是，对于在实施例中制备的催化剂组分和所得到的聚烯烃的评价，采用以下方法(I)用721分光光度计测试催化剂组分中的钛含量；(2)用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数(II)；(3)按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)；(4)Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量ニ烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸及粒度分布(其中，SPAN = (D90-D10)/D50)；(5)用単位容积中松散固体重量的方法来測定堆积密度(BD)。实施例I(I) ニ烷氧基镁载体的制备用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入こ醇10200mL、2-こ基己醇300mL，加入碘12g和氯化镁Sg使之溶解。开搅拌后升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉640g，将反应进行直至不再有氢气排出为止。然后洗涤、分离及干燥。得到干燥的ニ烷氧基镁载体1#。(2)催化剂组分的制备取上述ニ烷氧基镁载体l#650g和甲苯3250mL、邻苯ニ甲酸ニ正丁酯(DNBP) 130mL配制成悬浮液待用；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，降温至_5°C，然后将前面配制好的悬浮液加入釜中，恒温至温度稳定，然后缓慢升温至110°C，在此温度下恒温2小时，将液体压滤干净。加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液升温至110°C，搅拌处理I小时，滤去液体，重复上述操作一次，所得的固体用己烷10000ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分。(3)烯烃聚合高温聚合①在ー个5升高压釜中，经气相丙烯充分置換后，在室温下加入5毫升三こ基铝的己焼溶液(三こ基铝的浓度为O. 5毫摩尔/毫升)、I毫升环己基甲基ニ甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为O. I毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克固体催化剂组分。关闭高压釜，引入I. ONL的氢气和I. 15Kg的液体丙烯；在搅拌下将温度升至95°C。在95°C下聚合反应I小吋，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，真空干燥，称重计算催化剂活性。高温聚合②除了用3. ONL的氢气，代替高温聚合①中I. ONL的氢气之外，其它同高温聚合①。实施例2除了在(I) ニ烷氧基镁载体的制备中，除了加入异丙醇300ml，不加2-こ基己醇300ml之外，其它同实施例I。实施例3除了在⑵催化剂组分的制备中加入邻苯ニ甲酸ニ异丁酯(DIBP) 130mL,以代替邻苯ニ甲酸ニ正丁酯(DNBP) 130mL之外，其它同实施例I。 比较例I(I)催化剂组分的制备将4. 8g无水氯化镁、95ml甲苯、4ml环氧氯丙烷、12. 5ml磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应2小时，加入I. 4g邻苯ニ甲酸酐，继续反应一小时，降温至_28°C，滴加四氯化钛56ml，逐渐升温至85°C，在80°C加入2. 2ml邻苯ニ甲酸ニ丁酷，85°C到温后恒温ー小时，滤去母液，用IOOml甲苯洗涤两次，过滤后加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，110°C恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。(2)烯烃聚合同实施例I中的(3)烯烃聚合。表I :实施例I 3、比较例I的载体及催化剂测试数据和丙烯聚合数据比较
权利要求
1.一种用于制备烯烃高温聚合催化剂组分所使用的ニ烷氧基镁球形载体，其特征在于，所述的载体通过下述方法制得在惰性气体保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备出球形微粒ニ烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为4 50 I;醇为直链或支链的一元醇或多元醇；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少ー种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为O. 0002 O. 2 I ;ニ烷氧基镁的平均粒径为10 150um ;且粒径分布指数SPAN < I. I。
2.根据权利要求I所述的用于制备烯烃高温聚合催化剂组分所使用的ニ烷氧基镁球形载体，其特征在于，所述的醇与镁的重量比为6 25 I ;所述的卤化剂用量为卤原子与镁的摩尔比为O. 001 O. 05 I。
3.根据权利要求I所述的用于制备烯烃高温聚合催化剂组分所使用的ニ烷氧基镁球形载体，其特征在于，所述的醇为こ醇与2-こ基己醇和/或异丙醇的混合物，其中こ醇占80 99wt%,2-こ基己醇占10 Iwt异丙醇占10 Iwt%。
4.根据权利要求I所述的用于制备烯烃高温聚合催化剂组分所使用的ニ烷氧基镁球形载体，其特征在于，所述的卤化剂为单质碘和氯化镁的混合物。
5.一种烯烃高温聚合催化剂组分，其特征在于，包括以下步骤制得 (1)将权利要求I 4之一得到的ニ烷氧基镁球形载体，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和电子给予体化合物进行接触反应； (2)通过步骤(I)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分； 所述的钛化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为O. 5 100 1，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四こ氧基钛、ー氯三こ氧基钛、三氯化钛、ニ氯ニこ氧基钛、三氯ーこ氧基钛中的一种或其混合物； 所述的电子给予体化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为O.005 10 I ;电子给予体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮； 所述的惰性稀释剂选自C6 Cltl的烷烃或芳烃中的至少ー种；惰性稀释剂的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比O. 5 100 I。
6.根据权利要求5所述的用于高温聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为I 50 I ;所述的钛化合物为四氯化钛；所述的电子给予体化合物的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为O. 01 I I;电子给予体化合物为邻苯ニ甲酸ニ正丁酷，邻苯ニ甲酸ニ异丁酯，苯ニ甲酸1，3-ニ戊酯中的至少ー种；惰性稀释剂的用量相对于ニ烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比I 50 I;惰性稀释剂为甲苯。
7.ー种用于烯烃高温聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物 主催化剂A :权利要求5-6之一所述的高温聚合的催化剂组分； 助催化剂B :选自通式为AlRnX3_n的化合物中的至少ー种，式中R选自氢、碳原子数为I 20的烃基中的至少ー种；X为卤素，η为O < η彡3的整数； 其中，所述的B与A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为为20 500 ； 立构定向剂C :有机硅化合物，选自通式为R1R2Si(C)Ri )2的化合物，式中も、R2相同或不同，为C1 C2tl的烷基、环烷基或芳基，Ri为含I 4个碳原子的烷基；组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5 50 I。
8.权利要求7所述的用于烯烃高温聚合的催化剂在丙烯聚合中的应用，其特征在干，所述的丙烯聚合方法包括淤浆法、本体法和气相流化床法；丙烯聚合包括丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合；聚合温度91 130°C。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃高温聚合的催化剂在丙烯聚合中的应用，其特征在于，所述的聚合温度91 110°C。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃高温聚合的催化剂组分，首先采用金属镁和醇在卤化剂的存在下进行反应，制备出性能优良的球形二烷氧基镁载体。然后在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到一种高温聚合固体催化剂组分；以此固体催化剂组分为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅化合物为立构定向剂，特别适合丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合。聚合结果催化剂活性较传统催化剂高，得到的聚合物熔融指数高、等规度高，细粉含量少。可用于开发高性能的树脂产品，应用前景广阔。
文档编号C08F4/654GK102838697SQ20111017222
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者徐秀东, 谭忠, 周奇龙, 严立安, 于金华, 李凤奎, 尹珊珊, 宋维玮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院