一种高氢调敏感性聚烯烃催化剂组分、制备方法和烯烃聚合方法

专利名称：一种高氢调敏感性聚烯烃催化剂组分、制备方法和烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合的方法。
背景技术：
当前在烯烃聚合领域中制备高活性载体催化剂的常规方法是共析出法，首先将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活 性组分载负上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不闻。二十多年来基于上述催化剂体系的改进已取得了巨大进步，例如专利CN1955195、专利CN1718594和专利CN101643519等，所报道的基于上述体系的改进包括工艺调整和内给电子体的选择，均使该体系催化剂在等规度、表观密度、分子量分布和活性方面有不俗的表现，并在工业上有着广泛的应用。但是始终存在的一个难题是该体系催化剂的氢调敏感性相对较低，导致聚烯烃产品的熔融指数相对较低，限制了聚烯烃产品高熔融指数牌号的开发，因此急需研发一种既能保持聚烯烃其他性能不变，又能改善其氢调敏感性能的催化齐U，以满足对高熔指牌号开发应用的需求。1，3_ 二醚类化合物的开发使用，推动聚烯烃催化剂跨上了一个新台阶。中国专利CN1042547A和CNl 143651报道使用I，3-二醚化合物为内给电子体制备的催化剂在丙烯聚合中具有活性高，氢调敏感性好，并且在不加外给电子体的情况下依然能够保持良好的立体规整性等特性。正因为1，3_ 二醚具有如此显著的特点，众多的催化剂体系竞相将二醚类化合物引入其中以期待得到氢调性能良好的催化剂。例如中国专利CN1834117A中报道了在氯化镁和硅胶的复合载体上使用二醚类化合物作为内给电子体能够有效的提高催化剂的氢调性能。大量专利文献报道证明使用二醚类化合物能够很好的调节催化剂的氢调敏感性能，但是单一使用二醚类化合物作为内给电子体也会造成分子量分布窄，聚合物加工性能不好等弊端。因此诸多专利发明将二醚类化合物同其他类型的给电子体复配使用能够有效的规避二醚化合物产生的弊端，例如中国专利CN1891722A和专利CN1803863A。本发明人研究发现，将有机硅化合物和二醚类化合物同时引入到上述催化剂体系中能够得到意想不到的效果。有机硅化合物的加入能够有效改善该体系催化剂的颗粒形态，使得聚合物的细分少，颗粒形态规整；并且有机硅的引入能够一定程度的提高催化剂的活性。二醚类化合物在提高催化剂活性的同时，能够有效的提高催化剂的氢调敏感性，使聚合物的熔融指数大幅度提高。二者结合使用能够得到具有高活性，优良颗粒形态以及良好氢调敏感性的聚烯烃催化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高氢调敏感性、高活性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法，并且提供了一种烯烃聚合的方法。本发明一种用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分，其是通过如下步骤制备的(I)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所得均匀溶液与钛化合物接触得到混合物； (3)将步骤(2)所得混合物与二醚类内给电子体化合物接触，经过滤，洗涤、干燥得到烯烃聚合含钛催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；所述有机硅烷化合物的通式为Rn Si (OR1Ln，式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。有机娃烧化合物例如四丁氧基娃烧、四乙氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述的二醚类内给电子体化合物优选1，3- 二醚类给电子体化合物，具体地例如
2-异丙基_1，3-二甲氧基丙烧，2-异戍基-1，3- 二甲氧基丙烧，2-异丁基-2-异丙基-1，
3-二甲氧基丙烧，2_异丙基_2_异戍基_1，3_ 二甲氧基丙烧，2, 2- 二正丁基-I, 3_ 二甲氧基丙烧，2, 2- 二异丙基_1，3_ 二甲氧基丙烧，2, 2_ 二异丁基_1,3_ 二甲氧基丙烧，2-环戍基_1，3- _.甲氧基丙烧，2-环己基_1，3- _.甲氧基丙烧，2, 2- _■环戍基_1，3_ _■甲氧基丙烧，2, 2- _■环己基_1，3- _■甲氧基丙烧，2-苯基_1，3- _■甲氧基丙烧，2, 2- _■苯基_1，3- _.甲氧基丙烧中的一种或多种，优选2-异丙基-2-异戍基-1，3- 二甲氧基丙烧、2, 2- 二异丙基-I, 3_ 二甲氧基丙烧、2_环戍基-1，3_ 二甲氧基丙烧和2_苯基-1，3_ 二甲氧基丙烧中的一种或多种。所述镁化合物为式(I)所示的镁化合物、式(I)所示的镁化合物的水合物和式(I)所示的镁化合物的醇合物中的至少一种，MgR4R5(I)式⑴中，R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇合物、二溴化镁的醇合物和二碘化镁的醇合物中的至少一种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，以二氯化镁为佳。所述钛化合物为式(II)所示的化合物，
TiXm(OR6)4^m式(II)式(II)中，X为齒素，R6 SC1-C2tl的烃基，m为0-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选四氯化钛。所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，优选环氧氯丙烷。所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2-20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或 多种；具体地。例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种，特别优选邻苯二甲酸酐。所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、硅烷化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，优选甲苯。所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。根据本发明，尽管只要在制备烯烃聚合催化剂组分的过程中弓丨入硅烷化合物和I，3-二醚类内给电子体即可实现本发明的目的，对所述各种物质的用量无特殊要求，均可以参照本领域常规用量进行调配，例如溶剂的用量，只要保证其用量足够溶解各种反应物的混合物即可，但是在优选情况下，相对于每摩尔镁元素，硅烷化合物的用量为O. 01-5摩尔，有机环氧化合物的用量为O. 2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为O. 1-3摩尔，钛化合物的用量为O. 5-20摩尔，助析出剂的用量为O. 03-1摩尔，内给电子体用量O. 01-5摩尔；更优选硅烷化合物的用量为O. 05-1摩尔，有机环氧化合物的用量为O. 5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为O. 3-1摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，助析出剂的用量为O. 05-0. 4摩尔，内给电子体用量O. 05-1摩尔。本发明对步骤(I)、(2)和(3)的接触条件无特殊要求，均可参照现有技术进行，优选情况下，步骤(I)接触的条件包括接触的温度为10-100°C，优选为30-80°C，时间为O. 5-6小时，优选为1-4小时；步骤(2)接触的条件包括接触的温度为-30至60°C，优选为-30至5°C，时间为O. 1-5小时，优选为O. 2-4小时；步骤(3)接触的条件包括接触的温度为50-200°C，优选为60-180°C，时间为O. 5-8小时，优选为1-6小时。本发明对所述过滤，洗涤，干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。根据本发明的优选实施方式，本发明的制备烯烃聚合催化剂组分的方法包括如下步骤
在搅拌下将齒化镁溶解在硅烷化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂溶液中，10-100°c温度下接触O. 5-6小时，优选为30-80°C温度下接触1_4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60°C温度下优选为-30至5°C温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触O. 1-5小时，优选为接触O. 2-4小时；再将反应混合物升温至50-200°C，优选为60-180°C，搅拌状态下接触O. 5-8小时，优选为1_6小时，滤去母液，洗涤剂(例如甲苯)洗涤，加入内给电子体化合物，再用钛的卤化物及洗涤剂(例如甲苯)的混合物处理3-4次，处理时间O. 5-2小时，滤出液体，用洗涤剂(例如己烷、甲苯)洗涤固体物，制得烯烃聚合含钛催化剂组分。本发明的烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃单体与烯烃聚合催化剂·各组分按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触(A)将烯烃单体与烯烃聚合含钛催化剂组分和烷基铝化合物接触，其中，所述烯烃单体中乙烯摩尔含量在80%以上；(B)将烯烃单体与烯烃聚合含钛催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物接触；其中，所述烯烃聚合含钛催化剂组分为本发明的烯烃聚合含钛催化剂组分。尽管在以(B)方式接触时，对所述烯烃单体没有限制，但是，对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分别种烯烃，这时候仅采取(A)方式接触即可实现本发明的目的，因此在优选情况下，以(B)方式接触时，所述烯烃单体中乙烯的摩尔含量在80%以下。根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000 1，优选为20-500 I。所述外给电子体有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。根据本发明，所述烷基铝化合物为式(III)所示的化合物，AIR' n, V 3_n,(III)式(III)中，R'为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X'为卤素，
n'为1-3的整数。例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝。所述外给电子体有机硅化合物的通式为Rfn”Si(0Ry)4_n”，式中η”为O到3的整
数，Rf为烧基、环烧基、芳基、齒化烧基、齒素、氧原子中的一种或多种，Ry为烧基、环烧基、芳基、卤化烷基中的一种或多种；例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、甲基叔丁基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■环己基_■甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、甲基环己基_■甲氧基娃烧、_■环戍基_■甲氧基娃烧、2_乙基喊唳基_2_叔丁基二甲氧基娃烧、(1,1,1- 二氣~2~丙基)-2_乙基喊唳基二甲氧基娃烧和(1，1，I-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选甲基环己基二甲氧基硅烷。根据本发明，所述烯烃单体可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的I-烯烃中的至少一种，优选乙烯、丙烯、I-正丁烯、I-正戍烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-I-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150°C，时间为O. 5-5小时，压力为O. I-IOMPa0优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括温度为0-150°C，时间为O. 5-5小时，压力为O. I-IOMPa,以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为O. 0001-1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的加入量可以为本领域常规用量，一般为O. 01-20升(标准状态下)。以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。实施例中，催化剂中钛含量的测定用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得、卤素含量(如氯)采用AgNO3-NH4CNS返滴 法测得；硅、磷含量采用能谱法测得；催化剂中内给电子体化合物(二醚类化合物)含量测定采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；聚合物的熔融指数(MI)用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；聚合物堆积密度的测定参照ASTMD1895-96 标准。实施例I在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4. O毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯和2. O毫升四乙氧基硅烷，在温度为60°C的条件下，反应I小时，加入I. 4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28 °C，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85°C (升温速率为5°C/min)，恒温一小时，过滤，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，再加入2_异丙基_2_异戍基-1，3_ 二甲氧基丙烧2mL,在110°C恒温O. 5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒温O. 5小时处理一次，然后过滤，将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为2. 4%，2_异丙基-2-异戊基-I，3- 二甲氧基丙烷含量为8. 9 %、硅含量为O. I %、镁含量为17 %、氯含量为48%、磷含量为O. 12%。实验实施例I5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为O. 5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和I毫升浓度为I摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例I制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入I升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70°C，在此温度下聚合反应I小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表I。实验实施例25升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为O. 5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和I毫升浓度为I摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例I制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入4升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70°C，在此温度下聚合反应I小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表I。实施例2
实验条件同实施例1，使用2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替2-异丙基_2_异戍基_1，3_ 二甲氧基丙烧。其中，以重量计，钦含量为2. 7%, 2, 2- 二异丙基-1，
3-二甲氧基丙烷含量为8. I %、硅含量为O. 09%、镁含量为18%、氯含量为49%、磷含量为O. 11%。实验实施例3实验条件同实验实施例1，使用催化剂为实施例2所制备，具体结果详见表I。实验实施例4实验条件同实验实施例2，使用的催化剂为实施例2所制备，具体结果详见表I。实施例3实验条件同实施例1，使用2-环戊基-I，3-二甲氧基丙烷代替2-异丙基-2-异戊·基-1，3-二甲氧基丙烷。其中，以重量计，钛含量为2.6%，2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量为8. 7%、硅含量为O. 12%、镁含量为17%、氯含量为48%、磷含量为O. 12%。实验实施例5实验条件同实验实施例1，所用催化剂为实施例3所制备，具体结果详见表I。实验实施例6实验条件同实验实施例2，使用催化剂为实施例3所制备，具体结果详见表I。实施例4催化剂的制备方法同实施例1，使用2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷代替2-异丙基_2_异戍基_1，3_ 二甲氧基丙烧。其中，以重量计，钦含量为2. 4%, 2_苯基_1，3_ 二甲氧基丙烷含量为9.0%、硅含量为O. I %、镁含量为17%、氯含量为47%、磷含量为O. 1%。实验实施例7实验条件同实验实施例I，使用实施例4所制备的催化剂，具体结果详见表I。实验实施例8实验条件同实验实施例2，使用实施例4所制备的催化剂，具体结果详见表I。实施例5催化剂的制备过程同实施例1，只将其中的2. O毫升四乙氧基硅烷换成2. O毫升四丁氧基硅烷。其中，以重量计，钛含量为2. I %，2-异丙基-2-异戊基-I，3- 二甲氧基丙烷含量为8. 5%、硅含量为O. I %、镁含量为17%、氯含量为46%、磷含量为O. 1%。实验实施例9实验条件同实验实施例1，使用的是实施例5所制备的催化剂，具体结果详见表I。实验实施例10实验条件同实验实施例2，使用实施例5所制备的催化剂，具体结果详见表I。实施例6催化剂的制备过程同实施例1，只是将2. O毫升四乙氧基硅烷换成2. O毫升环己基甲基二乙氧基硅烷。其中，以重量计，钛含量为2. 4%，2_异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量为9. I %、硅含量为O. 08%、镁含量为18%、氯含量为49%、磷含量为O. 1%。实验实施例11实验条件同实验实施例1，使用的催化剂为实施例6所制备，具体结果详见表I。实验实施例12
实验条件同实验实施例2，所用催化剂为实施例6所制备，具体结果详见表I。对比例I在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4. O毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯和2. O毫升四乙氧基硅烷，在温度为60°C的条件下，反应I小时，加入I. 4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28 °C，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85°C (升温速率为50C /min)，加入邻苯二甲酸正丁酯(DNBP)l. lmL，恒温一小时，过滤，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒温O. 5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒温O. 5小时处理一次，然后过滤，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为2.4%，DNBP含量为10. 3%,邻苯二甲酸二乙酯含量为O. 4%，硅含量为O. I %、镁含量为17%、氯含量为48%、磷含量为
·O.12%。实验对比例I实验条件同实验实施例1，所用催化剂为对比例I所制备催化剂，具体结果详见表
Io实验对比例2实验条件同实验实施例2，所用催化剂为对比例I所制备的催化剂，具体结果详见表I。对比例2在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4. O毫升环氧氯丙烷和12. 5毫升磷酸三丁酯在温度为60°C的条件下，反应I小时，力口Λ 1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28°C，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85°C (升温速率为5°C /min)，再加入2-异丙基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷2. OmL,恒温一小时，过滤，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒温O. 5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒温O. 5小时处理一次，然后过滤，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为2.5%，2-异丙基-2-异戊基-1，
3-二甲氧基丙烷含量为8.8%、镁含量为19%、氯含量为49%、磷含量为O. 13%。实验对比例3实验条件同实验实施例1，使用对比例3所制备的催化剂，具体结果详见表I。实验对比例4实验条件同实验实施例2，使用对比例2所制备的催化剂，具体结果详见表I。(实施例、对比例指催化剂合成实验；实验实施例、实验对比例指聚合实验。)表I
权利要求
1.一种用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分，其特征在于，其是通过如下步骤制备的 (1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液； (2)在助析出剂存在下，将所得均匀溶液与钛化合物接触得到混合物； (3)将步骤(2)所得混合物与二醚类内给电子体化合物接触，经过滤，洗涤、干燥得到催化剂组分； 其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物； 所述有机硅烷化合物的通式为Rn Si (OR1)4Y式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的二醚类内给电子体化合物为I，3-二醚类给电子体化合物。
3.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的二醚类内给电子体化合物为2-异丙基-2-异戍基_1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烧、2-环戊基-1，3- 二甲氧基丙烷和2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的有机硅烷化合物为四乙氧基娃烧、四丁氧基娃烧和环己基甲基_■乙氧基娃烧中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物为式(I)所示的镁化合物、式(I)所示的镁化合物的水合物和式(I)所示的镁化合物的醇合物中的至少一种， MgR4R5(I) 式(I)中，R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
6.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为式(II)所示的化合物， TiXm (0R6)4_m(II) 式(II)中，X为齒素，R6为C1-C2tl的烃基，m为0-4的整数。
7.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
8.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。
9.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在烯烃聚合条件下，将烯烃单体与烯烃聚合催化剂各组分按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触 (A)将烯烃单体与权利要求1-8任意一项所述的用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分和烷基铝化合物接触，其中，所述的烯烃单体中乙烯摩尔含量在80 %以上； (B)将烯烃单体与权利要求1-8任意一项所述的用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分、烷基铝化合物和有机硅化合物接触； 所述的烷基铝化合物为式(III)所示的化合物，AIR' n, V 3_n,(III) 式(III)中，f为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数； 所述的有机硅化合物的通式为Rfn”Si (ORy)4_n”，式中η”为O到3的整数，Rf为烷基、环烧基、芳基、齒代烧基、齒素、氢!原子中的一种或多种，Ry为烧基、环烧基、芳基、齒代烧基中的一种或多种； 其中，烷基铝化合物中的铝与含钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000 I。
10.根据权利要求9的烯烃聚合方法，其特征在于，烷基铝化合物中的铝与含钛催化剂组分中的钛的摩尔比为20-500 I。
11.根据权利要9的烯烃聚合方法，其特征在于，所述的烯烃单体为乙烯、丙烯、I-正丁烯、I-正戍烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-I-戍烯中的至少一种。
12.权利要求9 11之一所述的烯烃聚合方法在丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合的方法。通过在制备催化剂组分过程中同时引入有机硅烷化合物和二醚类内给电子体化合物，制备的催化剂组分用于与烯烃聚合，特别是丙烯聚合，不仅提高了催化剂体系的氢调性能和改善了聚合物颗粒形态，同时能够很好的保持催化剂体系原有等规度高等优良性能，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
文档编号C08F210/16GK102838695SQ20111017222
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者付梅艳, 郭正阳, 王迎, 王宇, 任春红, 刘萃莲, 雷世龙, 洪挺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院