专利名称：一种电压敏感性隔膜及制备方法
技术领域：
本发明为一种电压敏感性隔膜的构成原理，属化学电源领域。
背景技术：
过充状态下电池的安全性一直是有机电解质二次电池所面临的最大应用问题。对于水溶液二次电池来说，处于过充状态时，水在电池的正极氧化产生氧气，在负极还原产生氢气，生成的气体产物在电池内部又能可逆地复合成水。这种水的可逆分解—复合为水溶液二次电池提供了一种内部过充保护机制，使得水溶液二次电池具备良好的耐过充能力。而对于采用有机电解质溶液的非水二次电池体系来说，由于缺乏类似保护机制，电池对过充尤为敏感。处于过充状态时，正极电势随充电时间延长而快速上升，引发正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的氧化分解，产生大量的气体并放出大量的热，从而使电池电压及温度急剧上升，导致爆炸、燃烧等不安全行为。因此，加强对有机电解质二次电池的过充保护尤为重要。
为了防止电池过充，实际应用中人们往往采用专用的充电电路来控制电池的充电过程。这种方法直接、有效，但并非万无一失。特别是对于由多电池组合而成的电池组来说，对每一节电池实施单独管理的难度非常大。因此，提高电池自身的耐过充能力或防过充能力非常重要。
发明的内容本发明提出了一种电压敏感性隔膜及制备方法，其目的是在有机电解质二次电池内部建立一种过充保护机制，防止电池过充，解决电池过充安全性问题。
本发明的技术方案是一种电压敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基体和充填于孔中的填料组成，所述的填料是电活性聚合物材料、粘结剂及其辅助材料的混合物。
如上所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述的电活性聚合物材料为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚乙炔以及它们的衍生物。
如上所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；辅助材料为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3)。
如上所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份数为电活性聚合物材料5～50粘结剂 5～90辅助材料0＜～50电压敏感性隔膜可由以下方法制得，首先将电活性聚合物粉体材料、粘结剂及其他辅助材料混和均匀，再加入适量溶剂制成均匀浆料，然后填充于多孔隔膜基体中，或者采用涂布或碾压方式直接制成多孔隔膜。
本发明所述的电压敏感性隔膜的构成原理为采用在高电势下能发生P型掺杂的电活性聚合物材料为电势敏感材料，并将之加入到电池隔膜组成中。在正常充电状态下，聚合物材料为本征的电绝缘态。此时，隔膜能有效地将正极/负极隔离，并提供丰富的液相离子传输通道，保证电池正常的充电及使用。但在过充状态下，由于正极的电极电势超过了电活性聚合物的氧化电势，电活性聚合物发生P型掺杂，聚合物因掺杂而显现电子电导特征，隔膜快速地由电绝缘态转变为电子导电态，从而造成电池内部短路。短路电流引起电池电压下降。当正极电势降至电活性聚合物氧化电势值之下时，聚合物发生可逆的脱杂反应，并由电子导电态转变为电子绝缘态。此时，隔膜又恢复其正常功能，电池可接受继续充电。而当电压超过设定值后，又引起短路，导致电压下降。隔膜这种对电势的敏感性，使得处于过充状态下的电池电压不随充电时间而改变。此时，电池实际上已成为一只纯粹的电阻并用来消耗外部充电电能。因此，这种电压敏感隔膜可为二次电池提供可逆的内部过充保护，防止电池过充。
本发明采用的电势敏感材料为一种电活性聚合物。这种聚合物材料在一定电势下能在所处电池体系中发生可逆的P型掺杂—脱杂反应。在本征状态下，聚合物为电子绝缘体，而在P-掺杂状态为电子良导体。满足要求的聚合物材料有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚乙炔等以及他们的衍生物。
本发明所述的电压敏感性隔膜可由以下方式制得。首先将电活性聚合物粉体材料、粘结剂及其他辅助材料混和均匀，再加入适量溶剂制成均匀浆料，然后填充于多孔隔膜基体中。或者采用涂布或碾压方式直接制成多孔隔膜。粘结剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)等。辅助材料可以是纳米二氧化硅(SiO2)及纳米三氧化二铝(Al2O3)等粉体。根据选用的粘结剂不同，溶剂可分别采用水、N，N-二甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
可以通过选择电活性聚合物种类来调整隔膜的电势敏感值及适用电压范围。电池体系内部过充保护电压值由所采用的电活性聚合物的氧化掺杂电势决定。
图1，为采用本发明实施例一的电压敏感性隔膜的电池以不同电流过充时的电压变化曲线。
图2，为采用本发明实施例二的电压敏感性隔膜的电池以不同电流过充时的电压变化曲线。
具体实施例方式
实例1.采用聚苯胺为电势敏感材料、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、N，N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，按一定配比混和后制成均匀浆料。将厚度为50μm，孔率为80％的多孔聚丙烯膜浸入此浆液中。待浆液充分浸润微孔膜后取出，烘干，即制得电压敏感隔膜。以此膜为隔膜，LiTiS2为正极、Li片为负极、1mol/LLiPF6/EC+DMC溶液为电解液组装成2025型扣式锂电池。在1.5V-3.0V正常充放电电压范围内，以10mA电流恒流充放电时，电池容量为50mAh。
图1为Li/LiTiS2扣式电池的过充曲线。从图中可以看到，由于隔膜的过充保护作用，电池被过充一段时间后，电压不再随时间而变化。
实例2.采用聚苯撑为电势敏感材料、纳米SiO2粉为惰性组分添加剂、聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，按一定配比混合均匀后，滚压成厚约30μm的薄膜。以此膜为隔膜，LiCoO2为正极、Li4Ti5O12片为负极、1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液为电解液组装成2025型扣式锂离子电池。在2.0V-2.7V正常充放电电压范围内，以5mA电流恒流充放电时，电池容量为20mAh。
图2为LiCoO2/Li4Ti5O12扣式锂离子电池的过充曲线。从图可以看到，由于隔膜的过充保护作用，电池被过充一段时间后，电压不再随时间而变化。
权利要求
1.一种电压敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基体和充填于孔中的填料组成，所述的填料是电活性聚合物材料、粘结剂及其辅助材料的混合物。
2.如权利要求1所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述的电活性聚合物材料为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚乙炔以及它们的衍生物之一种或多种。
3.如权利要求1所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；辅助材料为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3)。
4.如权利要求1或2或3所述的电压敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份数为电活性聚合物材料5～50粘结剂 5～90辅助材料0＜～50
5.电压敏感性隔膜的制备方法，其特征在于首先将电活性聚合物粉体材料、粘结剂及其他辅助材料混和均匀，再加入适量溶剂制成均匀浆料，然后填充于多孔隔膜基体中，或者采用涂布或碾压方式直接制成多孔隔膜。
全文摘要
一种电压敏感性隔膜及制备方法，该隔膜的基本特征是隔膜结构中填充了一种在高氧化电势下能发生P型掺杂的电活性聚合物材料。这类聚合物材料在本征状态下为电子绝缘体，而在P－掺杂状态下为电子良导体。因此，隔膜的电子导电性随所在电池的正极电势而改变。因此，该隔膜可为二次电池提供可逆的内部过充保护。
文档编号H01M2/16GK1595678SQ20041001337
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者艾新平, 杨汉西, 肖利芬, 曹余良 申请人:武汉大学