一种3d打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3D打印改性聚醚酮树脂材料，其原料的重量份组成如下：聚醚酮树脂65-85份，扩链剂0.1-0.5份，封端剂0.5-1份，交联剂0.1-0.7份，低分子量聚合物3-15份，增韧剂5-10份，补强剂2-5份，润滑剂3-5份，热稳定剂0.1-0.7份。本发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚醚酮树脂进行改性处理，经过改性的聚醚酮树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚醚酮树脂在3D打印领域有更广阔的应用前景。
【专利说明】一种3D打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种适合3D打印的改性聚醚酮树脂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003]3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、L0M等工艺。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。应用于FDM工艺的材料基本上是聚合物，成型材料一般为ABS、石蜡、尼龙、聚碳酸酯(PC)或聚苯砜(PPSF)等。
[0004]3D打印材料种类繁多，有各种分类方式，可按物理状态、化学性能、材料成型方法等角度分类，常用的快速成型材料如表1所示。根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分为 三种:粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料。
[0005]聚醚酮树脂是较近出现的一种特种工程塑料，由于具有阻燃、耐辐射、耐热等级高，介电性能、冲击性能优异等特点，在航空航天、电子通讯及民用高技术产品等领域有着重要的应用，聚醚酮已成为高分子材料研究领域的一大热点近年来。但是传统的聚醚酮树脂的加工温度高，多是采用高温高压的熔融装置加工成型，因此限制了其应用的广泛性。
[0006]聚醚酮树脂具有的冷却收缩率小，高的拉伸强度、易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用聚醚酮树脂熔融温度高易韧性不好等缺陷，导致传统的聚醚树脂树脂在3D打印技术上的应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚醚酮树脂在3D打印材料中的应用缺陷。
[0007]目前针对聚醚酮树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统聚醚酮树脂的生产方法常用原料4，4’ - 二氟二苯酮、4，4’ - 二羟基二苯酮经缩聚而制得，但是该方法获得的聚醚酮树脂具有高的熔融温度，很难进行近一步的加工成型。目前聚醚酮树脂常用的成型方式热压成型，将原料在150°C干燥的最少3小时或在160°C干燥2小时后在3850C _395°C料筒温度下，压力为120_140MPa，模具温度为185_220°C，保温保压30秒即可成型，虽然该形成方法适合传统的成型工艺，但是由于温度与压力过高不适合3D打印技术。因此，降低成型温度是扩展聚醚酮树脂在3D打印技术方面应用的关键。
[0008]适合3D打印技术的改性聚醚酮树脂材料必须具备低的成型温度，但是成型件的仍要具有高的耐温性和机械强度。采用传统的生产配方制备的聚醚酮树脂不适合3D成型技术。改变生产配方、改进快速交联固化方式是影响改性效果和最后性能的重要因素。
【发明内容】
[0009]针对目前尚无适用于3D打印技术的聚醚酮树脂材料，本发明提出了一种适用于3D打印技术的改性聚醚酮树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与聚醚酮树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的聚醚酮树脂材料。
[0010]本发明提供一种3D打印改性聚醚酮树脂组合物，其原料包括如下重量份的组分:
[0011]
【权利要求】
1.一种改性聚醚酮树脂组合物，包括如下重量份的组分:
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的聚醚酮树脂为低分子量的热塑性聚醚酮树月旨，其粘流温度在200-230°C，分子量约为600-1200，优选800-1000。 优选地，所述聚醚酮树脂的用量为70-75重量份。
3.如权利要求1或2所述的组合物，所述的扩链剂选自苯二异氰酸酯、4，4’- 二异氰酸基-3，3’ - 二甲基联苯中的一种。优选对苯二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸基_3，3’ - 二甲基联苯中的一种。所述的扩链剂用量优选为0.2-0.4重量份。 所述的封端剂为烯胺类化合物，优选丙烯胺、丁烯胺中的一种。所述的封端剂用量优选为0.6-0.8重量份。 优选地，所述交联剂选自丙烯酸酯类，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种。所述交联剂的用量优选为0.2-0.6重量份，还可以为0.3-0.5重量份。 优选地，所述低分子量聚合物为聚合度为3-10的聚醚酮树脂、聚丙烯酸酯中的一种。所述低分子量聚合物优选为4-14重量份,更优选4、6、9或14重量份。 优选地，所述增韧剂选自可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种。优选聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。所述增韧剂的用量优选为4-8重量份,例如3、5或6重量份。 所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，优选纳米二氧化硅。所述补强剂的用量优选为3-4重量份。 所述的润滑剂为复合润滑剂，由石墨、硫化钥、硫化锑组成，优选的石墨、硫化钥和硫化锑的重量组成比例为5:1:1。所述润滑剂的用量优选为5重量份。 所述的热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168—种或多种复配。所述的热稳定剂用量优选为0.5重量份。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括70份的热塑性聚醚酮树脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。优选地，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括75份的热塑性聚醚酮树脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。 更优选地，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括80份的热塑性聚醚酮树脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。
5.—种3D打印改性聚醚酮树脂材料，由权利要求1-4任一项所述的组合物制的。
6.种权利要求5所述的3D打印改性聚醚酮树脂材料的制备方法，包括如下步骤: 1)按比例将聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料； 2)将步骤I)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和稳定剂混合挤出造粒； 4)将步骤 2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤I)中，聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温80°C，反应时间为半小时，充分混合是指在600r/min的转速条件下充分混合Ih后出料。 优选地，其中步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150_170°C，模头温度170-180°C。 优选地，其中步骤3中，干燥是用烘干箱在50°C的温度下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm,3mm的细丝，直径误差在5%以内；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170°C，模头温度170-180°C ;加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120°C、100°C、80 V、60°C、40 V、20°C。
8.一种权利要求1-4任一项的改性聚醚酮树脂组合物或者权利要求5的改性聚醚酮树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。
9.一种三维制品，其特征在于，所述制品包括一种权利要求1-4任一项的改性聚醚酮树脂组合物或者权利要求5的改性聚醚酮树脂材料。
10.一种上述适合3D打印的改性聚醚酮树脂材料的成型方法，包括: 将权利要求5的改性聚醚酮树脂粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110°C ； 激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚醚酮树脂粉末层进行扫描； 在被激光扫描的区域，所述聚醚酮树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚醚酮树脂粉末仍呈松散状，作为支撑； 一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体； 重复上述过程直到整个三维所述聚醚酮树脂粉末材料实体加工完为止； 最后，将初始成形件取出，并进行适当后处理(如清粉、打磨等)，获得最终成型聚醚酮树脂粉末材料。
【文档编号】C08L67/02GK103980690SQ201410183477
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】李志波, 邹方鑫, 符文鑫, 张树升, 盛力, 林学春, 马永梅, 孙文华, 徐坚, 董金勇, 李春成 申请人:中国科学院化学研究所