一种用于3d打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法
【专利摘要】一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80-95份，低密度聚乙烯30-40份，碳纳米管10-15份，无机填料1-10份，改性剂1-5份，抗氧剂0.1-0.5份，偶联剂0.1-0.5份；本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性超高分子量聚乙烯材料及其制备方法，具体涉及一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。 [0003]作为一种具有线型结构的分子量极高的热塑性工程塑料，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子结构与普通聚乙烯材料基本相同。但是UHMWPE因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且UHMWPE耐低温性能优异，在-40 V时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269 V下使用。UHMWPE优异的物理机械性使得其可广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、建筑、军事、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，其已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学中使用。
[0004]虽然UHMWPE具有许多优异的特性，但也有许多不足。UHMWPE具有极高的分子量，其分子链很长，极长的分子链相互缠结会导致其熔体为橡胶状的高粘度弹性体，流动性很差，并且容易发生剪切断裂现象。熔体流动速率(MFR)低(几乎为零)、熔点高(190-210°C )、粘度大、极难加工成型等。另外与其他工程塑料相比，具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差、抗磨损能力差、强度低等缺点，从而使UHMWPE的成型加工变得非常困难，严重妨碍了其应用，使得其作为3D打印材料不甚理想。
[0005]CN1433443A涉及一种形成在聚合物基质中嵌入纳米纤维的复合体的方法，该方法包括在塑性基质中混入纳米纤维以形成团聚体，和通过使团聚体处于流体动力应力下而均匀地分布纳米纤维；所述流体动力应力使所述团聚体分裂开，结合进行额外的延伸流动可用来实现小直径和排列。所得复合体可以用熔凝沉积(FDM)成型，其中将一卷纳米纤维增强的聚合物用作FDM工艺的导线原料。在该过程中，纳米纤维复合线(直径约为2毫米)经过毫米尺寸的模头挤出，产生成排的复合线制成片材和3D部件。该专利中所用的原料为纳米纤维增强的聚合物线材。其缺点在于:纳米纤维复合线的FDM非常复杂，不易处理。
[0006]CN1812878A涉及一种适于3D印刷的粉末，该粉末包括热塑性颗粒物和粘合剂颗粒物的共混物，其中所述热塑性颗粒物可选自聚烯烃。该专利的粉末在用于3D印刷时，需要使用溶剂。因此，CN1812878A的3D印刷体系是液体组合物，其缺点在于需要使用在许多情况下对人类和环境有害的溶剂或分散剂，且操作复杂，不易均匀分散或溶解。
[0007]CN102093646A涉及一种用于3D打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中:改性粉末材料A的制备:将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2-3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A ;使用时，1份改性粉末材料A与0.01-0.07份粘结剂B配用。该专利所用的3D成型体系为溶液体系，其缺点在于制备材料过程中需要对材料进行研磨和改性，而且用到超临界干燥，操作复杂。
[0008]US2004/0232583A1涉及一种制造三维物体的方法，其包括:a)提供一个粉状基材层山)在所述基材的一个或多个区域上选择性施加至少一种微波吸收性第一敏感物质；c)用微波辐射处理所述层至少一次。其中泛泛地提及可使用选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMI, PMMA、离聚物、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、三元共聚物、ABS或其混合物的聚合物。US2004/0232583A1没有提及对聚乙烯进行改性，以使其适于3D印刷。
[0009]US3，847，888涉及一种超高分子量线性聚乙烯，其分子量为至少1X106，密度为0.92-0.99。其未提及所述超高分子量线性聚乙烯在3D打印材料中的应用。
[0010]现有技术均未提及对超高分子量聚乙烯进行改性以使得适于3D印刷。因此，本发明的目的是针对目前其熔体流动速率低、粘度大、流动性差而极难用注塑方法加工成型等特点，提出一种改进UHMWPE材料的熔体流动性的方法。通过加入适量的低密度聚乙烯、流动改性剂、偶联剂及无机填料等以改善材料的熔体流动性，同时改善其耐热性、耐磨损性等机械性能。所得的材料的MFR值由几乎为零提高到大于2g/10min(实验方法按照GB/T3682-2000(IS01133)进行)，使其适于用作3D打印材料。
【发明内容】
[0011]本发明涉及一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料，其包含按重量份计的如下组分，优选由如下组分构成:
[0012]
【权利要求】
1.一种改性超高分子量聚乙烯材料，其包含按重量份计的如下组分:
2.根据权利要求1的改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。 优选地，其特征在于所述碳纳米管用硝酸进行活化。
3.根据权利要求1-2中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述无机填料选自二硫化钥，玻璃微珠，滑石粉或超细硅微粉。
4.根据权利要求1-3中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述改性剂选自聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有抗氧剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有偶联剂。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料的方法，其特征在于所述方法包括将各组分挤出造粒。
8.一种制备改性超高分子量聚乙烯材料的方法，其包含按重量份计的如下组分:
9.根据权利要求1-6中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料在3D打印中的用途。
10.一种3D打印方法，其特征在于使用根据权利要求1-6中任一项的改性超高分子量聚乙烯材料。
【文档编号】C08K3/04GK103980595SQ201410183492
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杜世振, 张文娟, 杨文泓, 邢其锋, 孙文华, 马永梅, 赵宁, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林学春 申请人:中国科学院化学研究所