介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件的制作方法

介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件的制作方法
【专利摘要】一种电路子组件，包括由介电组合物形成的介电层，在以该组合物的总体积计的情况下，该介电组合物包括：约15至约65体积百分比的介电填料；以及约35至约85体积百分比的热固性组合物，该热固性组合物包括：聚芳醚，以及羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。
【专利说明】介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件
[0001] 本申请是申请日为2010年6月11日、申请号为201080025702. 5 (PCT/ US2010/038303)、发明名称为"介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件" 的专利申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明总体上涉及聚合物介电材料、形成包括该聚合物介电材料的电路和电路子 组件的方法，以及由此形成的电路和子组件。

【背景技术】
[0003] 聚合物介电材料广泛用于电子电路的制造中。经常将聚合物介电材料以电路子组 件的形式作为层来提供给电路或设备制造商。这些子组件用于许多诸如集成电路（1C)基 板、射频（RF)系统以及高速数字系统的半导体封装应用中。例如，1C芯片（例如，微处理 器、随机存取存储器、微控制器以及专用集成电路等）的电路通常通过诸如中介层、基板和 /或板的互连结构来与电路的另一个元件相连接。为了使得电子装备较小、较快、较轻以及 较便宜，制作高密度的互连结构来容纳每单位面积的大量导体通路。高密度互连结构不仅 使得1C封装的覆盖区域小型化，而且可以改善信号完整性，诸如噪声降低以及低衰减。制 造高密度互连结构的一个方法是使用顺次累积（SBU，sequential buildup)法来制造电路 子组件，特别是SBU电路子组件。
[0004] 常规的SBU电路子组件具有两个不同的元件：芯和累积层。芯可以包括介电基板 层（例如，如在印刷电路板（PCB)中使用的玻璃增强环氧树脂）、传导性金属层（例如，铜或 铝）、陶瓷层、芯粘合层或者PCB，该PCB包括介电层和至少一个（特别是两个）传导性电路 层，该至少一个（特别是两个）传导性电路层被布置在介电层或具有多于1个介电层和多 于两个传导性层的多层PCB的相反侧上。SBU处理通常开始于芯，芯用作用于制作累积层的 载体并提供机械支持。累积层包括介电层和布线层，并且累积层被交替地在芯基板的一个 或两个表面上顺次地堆叠。布线层包括提供各种布线功能的多个电路图案。通过激光成形 的或光限定的（photo defined)传导性过孔来提供层间连接。为使芯的一侧上的累积层与另 一侧上的累积层互连，芯基板中的通孔是机械地和/或激光钻孔或穿孔的，并且这些孔是 利用标准PCB技术来用导体填充或镀覆的。
[0005] 本文所使用的"电路子组件"还包括其他类型的子组件，例如连接层（bond ply)、 树脂涂覆传导性层、无覆层的介电基板层、覆盖膜和电路层压板。电路层压板具有传导性 层，例如铜，该传导性层固定附着在固化后的聚合物介电层上。双覆层电路层压板具有两个 传导性层，分别在聚合物介电层的每一侧上。使层压板的传导性层（例如通过蚀刻）图案 化而提供电路。多层电路包括多个传导性层，其中至少一个传导性层包含传导性布线图案。 通常，多层电路是通过利用连接层将一个或多个电路层层压在一起，通过利用随后被蚀刻 的树脂涂覆传导性层来累积附加层，或者通过加入无覆层介电层来累积附加层并随后进行 额外的金属化来形成的。在层压过程中，未固化的或B-阶段（部分固化的）的连接层、树 脂涂覆传导性层和累积层被固化。在多层电路形成后，可以使用已知的成孔和镀覆技术来 产生传导性层之间的有用电通路。
[0006] 常规的垂直集成的互连电路子组件包括称作子组合体的不同电路子组件。通常有 两种类型的子组合体：接合芯子组合体和信号芯子组合体。两种类型的子组合体都包括布 置于两个介电层之间的传导性功率层。可以在子组合体中形成多个通孔。对于信号芯子组 合体来说，然后利用半加成处理（semi-additive process)来将布线层布置在介电层上。在 接合芯子组合体中，然后用传导性金属来镀覆通孔，和/或用电传导性胶来填充通孔。使子 组合体在彼此之上相对齐，并且将子组合体粘附或层压在一起来形成子组件。被镀金属和/ 或电传导性胶然后在接合芯子组合体和信号芯子组合体之间形成传导性接合部，从而提供 了通过垂直集成互连的子组件的多个电通路。由于子组件中的z轴的电互连性质，该子组 件可以提供比SBU子组件能够使用的布线密度更高的布线密度。
[0007] 适合在上述电路子组件和电路材料中使用的介电材料必须满足各种严格的要求。 尤其是对多频带中的较小的、且花费较少的电子操作的需求一直在增长。在一些情况下，1C 封装已变为对实现进一步减小半导体尺寸以及增加频率的障碍。较高的频率需要具有非常 低的损耗（Df，也称作损耗正切和耗散因子）的介电材料。低损耗材料在其传输特性期间对 电信号的衰减的贡献很小，着反过来可以降低对1C功率和峰值结温的要求。然而，常规的 介电材料在较高频率（例如，千兆赫兹）具有相对高的损耗。例如，常用的累积介电膜（来 自Ajinomoto的GX13型）在5. 8GHz具有0· 019的损耗（日期为2007年六月的ABF材料 上的Ajinomoto数据表），该水平可能对许多高频/高速应用来说是有问题的。此外，累积 电介质中的吸收水可能对电性能具有不利影响，尤其是使得损耗增加，并从而造成了电气 可靠性问题。因此，现在和将来的累积应用需要一种具有非常低的吸水率的介电材料。上 述GX13累积介电膜具有大于1%的吸水率，而这对于许多高频/高速应用来说是无法接受 的。这种高吸水率还可能导致热可靠性问题。此外，常规介电材料的电容密度可能根据频 率和温度而变化，这可能影响封装的性能。
[0008] 而且，介电层部分地用于吸收作为封装与芯之间、或芯中的层之间的热膨胀系数 (CTE)失配的结果而出现的任何热或机械应力。因此，用于较高性能应用的理想介电材料通 常具有与低模量和高延伸率相结合的低CTE，以提供不太可能受到可能与CTE失配有关的 扭曲和操作问题的影响的子组件。对于高性能累积层来说，其他所需特性包括良好的高温 稳定性、良好的导热性（散热）、低的z轴CTE以及可控的熔融流。最后一个特性在累积介 电层的处理和使用中是关键性的。
[0009] 当前使用中的介电材料，诸如上述的GX13,具有累积应用所寻找的许多所需特性， 但它不满足用于增加高频/高速的应用的所有期望的需要。特别是，这些材料承受了具有 大大高于期望的介电损耗和吸水率以及低于期望的高温热性能。
[0010] 在本领域中仍然需要用于电路和电路子组件的制造中的、具有良好的机械特性、 良好的高温稳定性、低吸水率以及在高频处的低损耗的组合。如果材料具有高导热性，并且 在不含卤化阻燃剂的情况下具有卓越的阻燃性，这将是另外一个益处。


【发明内容】

[0011] 在一个实施例中，一种电路子组件，包括：芯，其中，芯包括：
[0012] 具有第一表面和相反的第二表面的芯介电基板层，其中芯介电基板层的组合物基 于1，2_聚丁二烯、聚四氟乙烯或液晶聚合物，和
[0013] 布置在芯介电基板层的第一表面上的第一芯布线层；以及介电层，介电层布置在 第一芯布线层上，其中，介电层由介电组合物形成，在以介电组合物的总体积计的情况下， 介电组合物包括：
[0014] 30至65体积百分比的介电填料，其占介电组合物的至少15重量百分比wt%，其 中介电填料具有〇. 1到15微米的平均颗粒尺寸；和
[0015] 35至85体积百分比的热固性组合物，热固性组合物包括：
[0016] 30至50重量百分比的未改性聚芳醚，
[0017] 20至40重量百分比的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，和
[0018] 20至40重量百分比的弹性体嵌段共聚物。
[0019] 在另一个实施例中，一种用于制造电路子组件的方法，包括：
[0020] 提供芯，芯包括：
[0021 ] 具有第一表面和相反的第二表面的芯介电基板层，其中芯介电基板层的组合物基 于1，2_聚丁二烯、聚四氟乙烯或液晶聚合物，和
[0022] 布置在芯介电基板层的第一表面上的第一芯布线层；以及
[0023] 将介电层层压到第一芯布线层上，其中，介电层由介电组合物形成，在以介电组合 物的总体积计的情况下，介电组合物包括：
[0024] 30至65体积百分比的介电填料，其占介电组合物的至少15重量百分比wt%，其 中介电填料具有〇. 1到15微米的平均颗粒尺寸；和
[0025] 35至85体积百分比的热固性组合物，热固性组合物包括：
[0026] 30至50重量百分比的未改性聚芳醚，
[0027] 20至40重量百分比的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，和
[0028] 20至40重量百分比的弹性体嵌段共聚物。
[0029] 通过以下附图、详细说明和示例进一步示出了本发明。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 现在参考示例性附图，其中，在这些图中相同的元件采用相同的附图标记来表 示：
[0031] 图1示出了顺次累积的电路子组件的示例性实施例；
[0032] 图2示出了顺次累积的电路子组件的另一个示例性实施例；
[0033] 图3示出了包含多层电路芯的顺次累积的电路子组件的示例性实施例；
[0034] 图4示出了用于形成垂直集成互连的电路子组件的电路子组件的子组合体的示 例性实施例；
[0035] 图5示出了由图4的子组合体形成的垂直集成互连的电路子组件的示例性实施 例；
[0036] 图6示出了单覆层层压板的示例性实施例；
[0037] 图7示出了双覆层层压板的示例性实施例；
[0038] 图8示出了具有图案化的传导性层的双覆层层压板电路子组件的示例性实施例；
[0039] 图9示出了包含两个双覆层电路层压板的示例性多层电路的示例性实施例。

【具体实施方式】
[0040] 本文公开了在电路子组件和由此形成的电路的制造中有用的介电组合物。该介 电组合物包括至少15重量百分比wt. %的热固性组合物中的介电填料，该热固性组合物 包含：聚芳醚；聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物（优选为羧基化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合 物）；以及可选的弹性体嵌段共聚物，其包括衍生自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。聚 芳醚也可以可选地被羧基官能化。这些成分的组合提供了用于广泛类型的电路子组件中的 改善的介电组合物，包括SBU电路子组件中的芯和/或累积层、垂直集成互连的电路子组件 的子组合体、以及印刷布线板和其他类型的电路中的连接层、树脂涂覆传导性层、介电基板 和覆盖膜。这些电路子组件与高频及高切换速度1C相兼容。此外，固化后的介电组合物具 有低吸湿率和所需的机械特性，并且可以是无卤的，而且仍然达到V-0的UL94评级。
[0041] 介电组合物因此解决了当前半导体封装应用所需要的较高的性能需求。例如，介 电材料（例如，完全固化的介电组合物）具有比当前在SBU子组件中所使用介电材料（例 如，Ajinomoto的GX13型）在高频处（例如，在10GHz处）的更低的介电损耗以及更高的 稳定性。较低的介电损耗使得SBU子组件能够用于较高的频率应用中。介电材料的较高的 热稳定性允许材料暴露于诸如焊接和引线接合（wire bonding)的高温操作，而不会出现 变形或起泡。
[0042] 还发现，可以将介电材料制造为具有高的介电常数（Dk)(例如在10GHz处为从约 5到约12)，从而使得介电材料适合用作与高频电容器和电感器一起使用的SBU子组件中的 芯粘合层和/或介电层。此外，较高Dk的介电材料还可以被用作SBU子组件中的累积层， 这些累积层包括具有较高Dk的芯和/或芯粘合层的累积层。
[0043] 发明人于此发现，除了具有良好的加工特点之外还具有前述特性的介电组合物的 制造中的关键因素是：对介电组合物中存在的填料的类型、尺寸以及质量的选择。这些因 素对调节介电组合物的特性（包括层压板上的流、阻燃性、CTE、导热性、Dk、Df、模量和延伸 率）来说都很重要。填料的组合常被用于获得所需的特性的平衡。
[0044] 用于介电组合物中的示例性填料包括单独或组合使用的二氧化钛（金红石 和锐钛）、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅（包括熔融无定形二氧化硅）、刚玉、硅灰石、芳纶 纤维（例如，杜邦（DuPont)的凯夫拉（注册商标）（KEVLAR?)、玻璃纤维、Ba 2Ti902Q、玻 璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、聚磷酸三聚氰 胺、氰尿酸三聚氰胺、蜜白胺（Melam)、氰尿酰胺（Melon)、蜜勒胺（Melem)、胍、磷腈、 硅氮烷、D0P0 (9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-1-氧化物）、D0P0 (10-5二羟苯基， 10-氢-9oxaphosphaphenanthrenel〇-氧化物）、云母、滑石、纳米粘土、错娃酸盐（天 然的和合成的）和气相二氧化娃（例如，可得自卡博特集团（Cabot Corporation)的 Cab-0-Sil)。具体的填料包括金红石二氧化钛、表面处理的/涂覆的氢氧化镁和无定形二 氧化硅。
[0045] 填料可以为固体、多孔或中空颗粒的形式。填料的颗粒尺寸影响许多重要特性，这 些重要特性包括固化前和固化期间的流变能力、最大封装馏分、热膨胀系数、模量、延伸率 以及阻燃性。在一个实施例中，填料具有0.1到15微米（尤其是0.2到10微米）的平均 颗粒尺寸。可以使用具有双峰、三峰或更高的平均颗粒尺寸分布的填料的组合。
[0046] 为了提高填料和聚合物之间的附着力，可以利用一种或多种偶联剂如硅烷、锆酸 盐或钛酸盐来处理填料。可以对填料进行预处理，或者可以将偶联剂加入到热固性组合物， 如下所要详细描述的。
[0047] 介电组合物包括至少15vol % (容积百分比）的填料组合物，剩余为热固性组合 物。填料的具体量和填料的选择取决于介电组合物的想要的用途。无论如何，发明人已发 现，至少需要15 V〇l%的填料来达到介电组合物的可以接受的热膨胀系数。此外，通过选择 合适的填料类型、颗粒尺寸分布以及超过最小的15 V〇l%的加载水平，对于许多应用可以获 得全部的所需的特性的平衡。
[0048] 介电组合物还包括热固性组合物。热固性组合物包括聚芳醚，聚芳醚可以是均聚 物或共聚物的形式，包括接枝或嵌段共聚物。可以使用各种形式的组合。聚芳醚包括多种 式（1)的结构单元：
[0049]

【权利要求】
1. 一种电路子组件，包括： 芯，其中，所述芯包括： 具有第一表面和相反的第二表面的芯介电基板层，其中所述芯介电基板层的组合物基 于1,2-聚丁二烯、聚四氟乙烯或液晶聚合物，和 布置在所述芯介电基板层的所述第一表面上的第一芯布线层；以及 介电层，所述介电层布置在所述第一芯布线层上，其中，所述介电层由介电组合物形 成，在以所述介电组合物的总体积计的情况下，所述介电组合物包括： 30至65体积百分比的介电填料，其占所述介电组合物的至少15重量百分比wt %，其 中所述介电填料具有〇. 1到15微米的平均颗粒尺寸；和 35至85体积百分比的热固性组合物，所述热固性组合物包括： 30至50重量百分比的未改性聚芳醚， 20至40重量百分比的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，和 20至40重量百分比的弹性体嵌段共聚物。
2. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述芯还包括布置在所述芯介电基板层 的所述第二表面上的第二芯布线层，并且附加介电层布置在所述第二芯布线层上，其中，所 述附加介电层由所述介电组合物形成。
3. 根据权利要求1-2中任意一项所述的电路子组件，其中，所述芯为多层芯。
4. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中所述介电基板层的组合物基于聚四氟乙 烯。
5. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中所述介电基板层的组合物基于液晶聚合 物。
6. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中所述介电基板层的组合物基于1，2-聚丁二 烯。
7. 根据权利要求1所述的电路子组件，所存在的所述介电填料的量为介电组合物的30 至60体积百分比。
8. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述介电组合物在不含卤化阻燃剂的情 况下通过UL94V0测试。
9. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述介电填料包括至少以下之一：二氧化 娃、二氧化钛、氢氧化镁、钛酸银、钛酸钡、Ba 2Ti902(l、氮化硼、氮化错和氧化错。
10. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述热固性组合物还包括额外的羧基官 能化的聚芳醚。
11. 根据权利要求10所述的电路子组件，其中，所述额外的羧基官能化的聚芳醚是聚 芳醚和环酐的反应产物。
12. 根据权利要求11所述的电路子组件，其中，所述额外的羧基官能化的聚芳醚是聚 芳醚和马来酸酐的反应产物。
13. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二 烯聚合物是聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和环酐的反应产物。
14. 根据权利要求13所述的电路子组件，其中，所述羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊 二烯聚合物是马来酸酐化的聚丁二烯-苯乙烯或马来酸酐化的聚异戊二烯-苯乙烯共聚 物。
15. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述热固性组合物包括42. 86至71. 43 重量百分比wt %的聚芳醚和28. 57至57. 14wt %的所述羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二 烯聚合物，均以聚芳醚和聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物的组合重量计。
16. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，弹性体嵌段共聚物包括衍生自烯基芳族 化合物和共轭二烯的单元。
17. 根据权利要求16所述的电路子组件，其中，所述烯基芳族化合物为苯乙烯，以及所 述共轭二烯为聚丁二烯。
18. 根据权利要求1所述的电路子组件，其中，所述弹性体嵌段共聚物是：苯乙烯-丁 二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚 物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯）-苯乙烯三嵌段共聚 物、苯乙烯-(乙烯-丙烯）-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯）二嵌段共聚物 或包括至少以上共聚物之一的组合。
19. 根据权利要求18所述的电路子组件，其中，所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌 段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。
20. 根据权利要求19所述的电路子组件，其中，所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌 段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的组合。
21. -种用于制造电路子组件的方法，包括： 提供芯，所述芯包括： 具有第一表面和相反的第二表面的芯介电基板层，其中所述芯介电基板层的组合物基 于1，2_聚丁二烯、聚四氟乙烯或液晶聚合物，和 布置在所述芯介电基板层的所述第一表面上的第一芯布线层；以及 将介电层层压到所述第一芯布线层上，其中，所述介电层由介电组合物形成，在以所述 介电组合物的总体积计的情况下，所述介电组合物包括： 30至65体积百分比的介电填料，其占所述介电组合物的至少15重量百分比wt %，其 中所述介电填料具有〇. 1到15微米的平均颗粒尺寸；和 35至85体积百分比的热固性组合物，所述热固性组合物包括： 30至50重量百分比的未改性聚芳醚， 20至40重量百分比的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，和 20至40重量百分比的弹性体嵌段共聚物。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中，所述芯还包括布置在所述芯介电基板层的所 述第二表面上的第二芯布线层，且所述方法还包括将所述附加介电层层压在所述第二芯布 线层上，其中，所述附加介电层由所述介电组合物形成。
23. 根据权利要求21-22中任意一项所述的方法，还包括对层压后的介电层进行金属 化。
【文档编号】C08K3/36GK104053302SQ201410256145
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2010年6月11日 优先权日:2009年6月11日
【发明者】桑卡尔·K·保罗, 斯科特·D·肯尼迪, 迪尔克·M·巴尔斯 申请人:罗杰斯公司