一种多功能增强型混凝土外加剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种多功能增强型混凝土外加剂及其制备方法，由早强型聚羧酸减水剂PCs与纳米级氧化石墨烯GO组成；其中早强型减水剂PCs中的固体质量与GO的质量比为10～30:1；早强型聚羧酸减水剂PCs的组分及各组分的重量份分别如下：不饱和聚醚80、丙烯酸8～12、带功能基团单体1.5～4、链转移剂0.5～1.8、引发剂0.6～2、还原剂0.12～0.3、中和碱液8.4～13.2、水150～200。该外加剂能对混凝土有明显的增强作用，实现了高强度长寿命绿色混凝土，在高强高性能混凝土应用领域具有重要意义。
【专利说明】一种多功能增强型混凝土外加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多功能增强型混凝土外加剂及其制备方法，尤其涉及一种高减 水、早强和纳米增效型聚羧酸系外加剂及其制备方法，该外加剂应用于高减水率和提高早 期、后期强度要求的建筑材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前国内生产的普通型聚羧酸减水剂已达到发达国家的减水率水平，但早强、增 强型聚羧酸减水剂的研究距国际水平还有很大的差距，这极大的限制了聚羧酸减水剂在普 通预制构件混凝土和高强管桩混凝土等领域的应用。介于绿色环保要求，聚羧酸系正在逐 步替代萘系减水剂，但聚羧酸系高性能减水剂的缓释性能延长了产品施工周期，并且许多 领域需要在提高混凝土的工作性能的同时能够进一步提高混凝土的强度。
[0003]目前主要依靠在聚羧酸系减水剂中复配早强剂的方法来提高混凝土的早期强度， 但存在掺量控制和两者相溶性差的问题。通过合成的方法制备具有早强功能的聚羧酸系减 水剂的报道较少，且大多早强效果不理想。而混凝土增强的主要方法是制备钢筋混凝土预 应力混凝土，或者以钢纤维、碳纤维、等先进纤维材料进行物理增强，导致了高性能混凝土 的成本增高，使得高性能混凝土难以推广使用。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于解决现有的混凝土强度技术问题，提供了一种具有高减水特性又 有良好的早期及后期强度的多功能增强型混凝土外加剂，本发明的另一目的是提供上述外 加剂的制备方法。
[0005] 本发明的技术方法是：本发明针对上述问题，旨在研究合成一种本身具有早强功 能的聚羧酸系减水剂，通过分子结构修饰，引入具有早强功能的特征基团，加以少量纳米级 氧化石墨烯合理复配，制备出一种早强增效型聚羧酸减水剂，能够明显提高混凝土早期强 度，加速模板周转速度，且后期强度明显提高，减少甚至免去蒸汽养护费用。不仅能够提高 混凝土本身的性能，适用于预制构件与管桩混凝土等高性能混凝土，更能在满足混凝土早 强要求的情况下节约资源、能源，实现绿色可持续发展，并大幅提高效益。
[0006] 本发明的具体技术方案为：一种多功能增强型混凝土外加剂，其特征在于由早强 型聚羧酸减水剂PCs与纳米级氧化石墨烯G0组成；其中早强型减水剂中有效固含PCs与G0 的质量比为10?30:1 ;早强型聚羧酸减水剂PCs的组分及各组分的重量份分别如下：
[0007] 不饱和聚醚 80 丙烯酸 8?12 带功能基团单体 L5?4 链转移剂 0.5?1.8 引发剂 0.6?2 还原剂 0.12?0.3 中和碱液 8.4?13.2 水 150?200
[0008] 优选所述不饱和聚醚为异丁烯基聚氧乙烯醚HPEG，数均分子量范围为2000? 3000 ;所述带功能基团单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS);所述的链转移剂为巯 基丙酸或巯基乙酸；所述的引发剂为双氧水或过硫酸铵；所述的还原剂为L-抗坏血酸；所 述的中和碱液为NaOH、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺。
[0009] 本发明还提供了制备上述的多功能增强型混凝土外加剂的方法，其具体步骤如 下：
[0010] A.早强型聚羧酸减水剂PCs的制备
[0011] a.底料中称取不饱和聚醚80重量份和50?60重量份水，投入反应釜，搅拌速率 为200?300rpm，加入引发剂0· 6?2重量份；
[0012] b.称取丙烯酸8?12重量份、带功能基团单体1. 5?4重量份，加20?30重量 份水搅摇匀，配为滴加料1 ;
[0013] c.称取链转移剂0. 5?1. 8重量份、还原剂0. 12?0. 3重量份，加30?40重量 份水摇匀，配为滴加料2 ;
[0014] d.底料在反应温度为30?60°C条件下搅拌，同时开始滴加料1和滴加料2的滴 力口，保温，用碱液8. 4?13. 2重量份中和使pH值范围为6?7,加50?70重量份水混合均 匀得到高减水、早强型聚羧酸减水剂PCs ;
[0015] B.将步骤A制得的减水剂PCs与GO复配，两者固体质量比范围为10?30:1，得 到早强增效型高减水聚羧酸系外加剂GO-PCs。
[0016] 优选步骤A所述聚合反应温度为35?60°C;优选滴加料1的滴加时间为3?5h， 滴加料2的滴加时间为时间为3. 5-5. 5h，滴加结束后保温时间1?2h。
[0017] 有益效果：
[0018] 本发明中不饱和聚醚与丙烯酸、AMPS聚合反应，引入羧基、磺酸基和酰胺基。酰胺 基是两性基团，可以降低羧酸聚合物分子对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象，更好地 起到分散作用，通过氢键吸附大量的水，在水泥颗粒间形成吸附水化膜，有效地防止水泥颗 粒的聚结，有效地降低了失水量，同时提高混凝土坍落度的保持能力，另外，磺酸基的引入 能水泥分散性提高，使水化速度增大，酰胺基团能够起到早强作用。
[0019] 本发明的高减水早强增效型聚羧酸外加剂的使用方法，对普通硅酸盐水泥、矿渣 硅酸盐水泥均有较好的适应性，并具有高减水率、对混凝土具有早强、增强的特点。
[0020] 减水率：制得的高减水早强增效型聚羧酸外加剂，在水泥净浆中的添加量为水泥 的0. 08?0. 12%时，水灰比为0. 29的净浆流动度达280?320mm。
[0021] 早强性：能明显提高混凝土的早期强度，12h抗压强度比达240%，24h抗压强度比 达 220%。
[0022] 增效性：相对基准强度明显提高，28d强度可达设计强度的135%。
【具体实施方式】
[0023] 以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为限制发明的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 按照如下步骤制备本发明的早强强增效型聚羧酸外加剂：
[0026] A.聚合早强型聚羧酸减水剂PCs
[0027] a.底料称取数均分子量为2400的HPEG80重量份和水50重量份，搅拌均匀，加入 0. 8重量份双氧水；
[0028] b.称取丙烯酸10重量份、AMPS2重量份，加25重量份水摇匀，为滴加料1 ;
[0029] c.称取巯基丙酸0. 9重量份、L-抗坏血酸0. 18重量份，加40重量份水摇匀，为滴 加料2 ;
[0030] d.底料在反应温度为40°C条件下搅拌，同时开始滴加，3h完成滴加料1、3. 5h完成 滴加料2的滴加，保温1. 5h，用二乙醇胺10重量份中和，加水155重量份，pH值为6. 2,加 60重量份水混合均匀得到高减水、早强型聚羧酸减水剂PCs。
[0031] B.将10重量份GO与步骤A制备的PCs复配（PCs有效固体与GO质量比为10 :1)， 混合均匀得到高减水早强增效型聚羧酸系外加剂GO-PCs。
[0032] 实施例1制备的G〇-PCs在水泥净浆中固体添加量为胶材0. 12%时，水灰比为 0. 29的净浆流动度达到300mm。在混凝土中添加量为0. 2%时，减水率达38%，12h抗压强 度比达240%以上，24h抗压强度比达220% ;28d强度可达设计强度的135%。
[0033] 实施例2?实施例5
[0034] 通过按照实施例1中的方法步骤，按照表1的配方，制备了本发明高减水早强增效 型聚羧酸系外加剂。
[0035] 表1.各实施例的实验原料与技术指标
[0036]
【权利要求】
1. 一种多功能增强型混凝土外加剂，其特征在于由早强型聚羧酸减水剂PCs与纳米级 氧化石墨烯GO组成；其中早强型减水剂PCs中的固体质量与GO的质量比为10?30:1 ;早 强型聚羧酸减水剂PCs的组分及各组分的重量份分别如下： 不饱和聚醚 80 丙烯酸 8?12 带功能基团单体 1.5?4 链转移剂 0.5?1.8 引发剂 0.6?2 还原剂 0.12?0.3 中和碱液 8.4?13.2 水 150?200"
2. 根据权利要求1所述的多功能增强型混凝土外加剂，其特征在于所述不饱和聚醚为 异丁烯基聚氧乙烯醚HPEG，数均分子量范围为2000?3000 ;所述带功能基团单体为2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸；所述的引发剂为双氧 水或过硫酸铵；所述的还原剂为L-抗坏血酸；所述的中和碱液为NaOH、二乙醇胺、三乙醇胺 或二异丙醇胺。
3. -种制备如权利要求1所述的多功能增强型混凝土外加剂的方法，其具体步骤如 下： A. 早强型聚羧酸减水剂PCs的制备 a. 底料中称取不饱和聚醚80重量份和50?60重量份水，投入反应釜，搅拌速率为 200?300rpm，加入引发剂(λ 6?2重量份； b. 称取丙烯酸8?12重量份、带功能基团单体1. 5?4重量份，加20?30重量份水 搅摇匀，配为滴加料1 ; c. 称取链转移剂0. 5?1. 8重量份、还原剂0. 12?0. 3重量份，加30?40重量份水 摇匀，配为滴加料2 ; d. 底料在反应温度为30?60°C条件下搅拌，同时开始滴加料1和滴加料2的滴加，保 温，用碱液8. 4?13. 2重量份中和使pH值范围为6?7,加50?70重量份水混合均匀得 到高减水、早强型聚羧酸减水剂PCs ; B. 将步骤A制得的减水剂PCs与GO复配，两者固体质量比范围为10?30:1，得到早 强增效型高减水聚羧酸系外加剂GO-PCs。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤d中的反应温度为35?60°C;滴加料 1的滴加时间为3?5h ;滴加料2的时间为3. 5-5. 5h ;滴加结束后保温时间1?此。
【文档编号】C08F283/06GK104086112SQ201410289423
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】江芸, 李伟, 王毅, 丁蓓, 郑春扬 申请人:江苏奥莱特新材料有限公司