本发明涉及丙烯酸树脂改性技术领域，具体涉及一种挥发性的聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法。
背景技术：
丙烯酸树酯综合性能较为优异，具有色浅、保光、保色、耐候、耐腐蚀性等优点，广泛应用于汽车工业、工程机械等领域，但自身也具有一定的局限性，如耐水性、耐介质性不佳、其物理机械性能较差等。以往的研究者针对这些不足对丙烯酸树酯的合成方法、工艺参数、性能改善及应用进行了研究，且目前主要采用改性的方法来提高其性能，包括交联改性、聚氨酯改性、环氧改性等等，且都已取得了一定的成果。公开号CN101899127B的中国专利申请公开了一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，该方法首先采用异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯及脂肪族醇反应，合成带有双键的不饱和氨基甲酸酯的单体，然后用该单体与丙烯酸酯单体共聚而成，该发明所合成的树脂含有氨基甲酸烷基酯的结构，兼有聚氨酯和丙烯酸树脂两者的特点，呈现优良的性能，其适用基材广、复合牢度增强且具有环保、工艺简单、价格便宜的优点，能在醇或酯类溶剂中溶解。但其制备方法合成的聚氨酯改性丙烯酸树脂的机械性能不佳，而且存在涂膜柔韧性和附着力不佳等问题，所以寻找能够制备出性能更加优异的丙烯酸树脂的制备方法是研究的重点和难点。丙烯酸体系涂料色浅，涂膜丰满，已成为一类重要涂料品种。在日常生活中，消费者对日常用品特别是一些经常用手触摸的部位，如吹风筒手柄﹑MP3外壳﹑鼠标﹑手机外壳﹑望远镜﹑伞柄等等，不再是要求那种冷冰冰﹑粗糙﹑生硬的感觉，而是使人感觉到一种软绵绵爽滑的感觉，为此弹性手感漆应运而生。作为弹性手感漆的主要成分之一的弹性树脂就显得尤为重要，而传统的丙烯酸树脂作为金属底漆涂装时，由于机械性能一直难以令人满意，作为有一定强度的柔性丙烯酸树脂，其柔韧性和附着力与抗冲击能力是普通树脂难以望其项背的，其在金属表面涂装后的抗震性显得尤其突出。公开号CN1732227A公开了一种热塑性弹性体树脂，该树脂具有良好的熔体粘度、熔体张力和耐热性，在羟基羧酸化合物存在下，通过引入增链剂和水解稳定剂到熔融聚合生产的热塑性弹性体树脂中，并使该混合物进行反应性挤塑，以增加该弹性体树脂的分子量和交联度，从而制备出热塑性弹性体树脂。该发明制备的热塑性弹性体树脂具有良好的性能用于机动车部件，尤其恒速连接套管和波纹管。又如公开号CN101903456A公开了一种烯烃系弹性树脂组合物，该组合物配合有较多橡胶成分，不会渗出或起霜，具有优异的耐候性。再如公开号CN101602878B公开了一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物和其制造方法以及使用它的电线和电缆，该发明使用动态交联技术，在烃系树脂基质中形成分散相，制成具有高机械强度和耐热性的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，并且即使大量的填充阻燃剂，也可以快速挤出，显示了其具有良好的伸展性能。因此如何制备出兼具聚氨酯、丙烯酸树脂和弹性树脂三者特点的改性丙烯酸树脂，具有很大的市场意义。
技术实现要素：
针对传统丙烯酸树酯存在的机械性能、耐磨性能不佳的缺陷，本发明提供一种挥发性的聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法。本发明的技术方案是：一种挥发性的聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法，其制备过程包括如下步骤：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯，按羟基与异氰酸酯的摩尔数比1:1混合，加入催化剂在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，备用。b、滴加聚合反应：向已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯类单体与引发剂，混合均匀后在100-150℃之间缓慢滴加至已回流的溶剂中，通过聚合反应获得挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂。上述滴加聚合反应步骤具体为：（1）先称取溶剂30-40份，加入反应器中，搅拌升温至回流温度100-150℃；（2）然后称取丙烯酸酯类单体、引发剂，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体中，混合均匀，其中丙烯酸酯类单体、引发剂、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的重量比为45-48：0.6-0.9：2-4，并在搅拌和回流温度下，缓慢滴加至反应器，滴加时间为3h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为100-150℃；（3）继续向反应器中缓慢滴加5-10份溶剂和0.05-0.2份引发剂，滴加时间0.5-0.6h，反应温度控制为100-150℃，滴加结束后继续恒温反应1h；（4）向反应器中缓慢滴加5-10份溶剂和0.05-0.2份引发剂，滴加时间0.5-0.6h，反应温度控制为100-150℃，滴加结束后继续恒温反应4-5h；（5）反应完成后采取降温措施，待温度降至50-65℃，过滤、出料，即得挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂。上述单羟基丙烯酸酯为含单羟基的丙烯酸酯类，包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。上述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及上述二元异氰酸酯的线型缩聚物。上述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯，丙烯酸酯类单体选择其中的一种或多种混合物。上述引发剂为过氧化物与偶氮二异丁腈的偶氮类化合物，包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰。上述催化剂为有机锡类催化剂，包括二月桂酸二异丁基锡、有机锡。上述溶剂为芳香烃类或酯类或酮类等有机溶剂，包括甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、环己酮，溶剂选择其中的一种或多种混合物。本发明的优点是：1、本发明所制备的聚氨酯改性丙烯酸酯弹性树脂，兼具聚氨酯、丙烯酸酯及弹性树脂三者的特点，其物理机械性能优异，具备较高的力学强度以及优良的耐水耐介质、韧性和耐磨性能，成膜性较佳，膜的硬度、附着力较优异，耐磨性和耐冲击性能较好，应用前景较为广阔；2、所制备的聚氨酯改性丙烯酸酯弹性树脂具备优良的外观与手感，能够满足作为金属底涂、塑料手感涂料的基本要求；3、本发明制备方法选用的聚合工艺过程较为简单，在此工艺过程下，反应更易于控制。具体实施方式现结合具体实施例，对本发明的技术内容作进一步的描述。实施例1本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法，包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟丙酯与HDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入二月桂酸二异丁基锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取34份二甲苯溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度150℃；c、称取丙烯酸丁酯30份、苯乙烯9份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯7份和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.7份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体3份中，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为145-150℃；d、工序c完成后，继续向反应器中缓慢滴加8份二甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.5h，反应温度控制为145-150℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加8份的二甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.6h，反应温度控制为145-150℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至60℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例2本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟乙酯与HDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入有机锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取30份醋酸丁酯溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度140℃；c、称取丙烯酸丁酯30份、苯乙烯9份、丙烯酸8份和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.8份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体2份中，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为140-145℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加10份醋酸丁酯溶剂和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.6h，反应温度控制为140-145℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加10份的醋酸丁酯溶剂和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.6h，反应温度控制为140-145℃，滴加结束后继续恒温反应4.1h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至50℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例3本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟丙酯与IPDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入二月桂酸二异丁基锡，在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取38份环己酮溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度135℃；c、称取丙烯酸丁酯32份、丙烯酸异辛酯16份以及过氧化苯甲酰（BPO）0.6份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体2份中，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为135-140℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加6份环己酮溶剂和0.2份BPO，滴加时间0.5h，反应温度控制为140℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加6份的环己酮溶剂和0.2份BPO，滴加时间0.5h，反应温度控制为140℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至55℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例4本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟丙酯与TDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入有机锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取40份乙二醇乙醚醋酸酯溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度130℃；c、称取丙烯酸甲酯45份和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.8份；加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体2.4份中，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为130-135℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加5份乙二醇乙醚醋酸酯溶剂和0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.5h，反应温度控制为130-135℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加5份的乙二醇乙醚醋酸酯溶剂和0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.6h，反应温度控制为130-135℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至57℃，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例5本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟乙酯与HDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入有机锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取35份甲苯溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度120℃；c、称取丙烯酸丁酯36、醋酸乙烯4、丙烯酸1、丙烯酸乙酯5以及过氧化苯甲酰（BPO），加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体3份中，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为120-130℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加7.5份甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酰（BPO），滴加时间0.5h，反应温度控制为120-130℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加7.5份的甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酰（BPO），滴加时间0.6h，反应温度控制为120-130℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至65℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例6本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟丙酯与HDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入有机锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取32份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度110℃；c、称取丙烯酸丁酯32份、苯乙烯7份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯5.5份以及过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.9份；加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体3.5份，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为110-120℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加9份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂和0.05份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.5h，反应温度控制为110-120℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加9份的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂和0.05份过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加时间0.6h，反应温度控制为110-120℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至50℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。实施例7本实施例的挥发性聚丙烯酸酯弹性树脂的制备方法包括如下步骤（下述各反应物均以重量份计）：a、丙烯酸酯聚氨酯预聚体的制备：将丙烯酸羟丙酯与IPDI，按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入有机锡在常温下搅拌反应30min，得到预聚体，静置备用；b、称取40份甲基异丁基酮溶剂，加入反应器搅拌升温至回流温度100℃；c、称取丙烯酸丁酯34.2份、苯乙烯7份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯4份以及过氧化苯甲酰（BPO）0.7，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯预聚体2.8份，混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应1h，反应温度控制为100-110℃；d、工序c完成后，向反应器中缓慢滴加5份甲基异丁基酮溶剂和0.15份过过氧化苯甲酰（BPO），滴加时间0.5h，反应温度控制为100-110℃，滴加结束后继续恒温反应1h；e、工序d完成后，向反应器中缓慢滴加5份的甲基异丁基酮溶剂和0.15份过氧化苯甲酰（BPO），滴加时间0.6h，反应温度控制为100-110℃，滴加结束后继续恒温反应4h；g、反应完成后采取降温措施，待温度降至58℃左右，过滤、出料，即得聚丙烯酸酯弹性树脂。上述7个实施例所制备的聚丙烯酸酯弹性树脂的性能如下表1所示，7个实施例所制备的聚丙烯酸酯弹性树脂的树脂涂膜性能如下表2所示。表1：7个实施例所制备的聚丙烯酸酯弹性树脂的性能实施例转化率(%)粘度(mPa·s)198.311.9297.412.4398.811.6497.712.3596.814.5698.113.2796.311.8表2：7个实施例所制备的聚丙烯酸酯弹性树脂的树脂涂膜性能实施例硬度附着力(级)正、耐冲击性(cm)光泽/20°韧性/mm12H≤15088122H≤15085131H≤15083142H≤15081152H≤15086161H≤15081172H≤150881以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。