具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料【技术领域】，具体涉及具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法。具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，由以下重量份计的原料组成：聚苯硫醚树脂49.4-82.5，连续玻璃纤维0-40，增韧剂5-8，耐候剂0.5-1.0，抗氧剂0.3-0.5，润滑剂0.3-0.5，金云母3-5，硫酸钡1-2，镭雕助剂0.1-0.3，炭黑0-1。本发明具有优异的力学性能和机械强度、耐候性能，同时具有优异的激光雕刻功能，可以在不同颜色基体上激光刻蚀出黑色、白色或灰色等笔画清晰、细腻，颜色明显、持久不掉色的鲜明激光标记；其制备方法简单，有利于推广应用。
【专利说明】具有激光雕刻功能的玻纤増强聚苯硫醚复合材料及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料【技术领域】，具体涉及具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫 醚复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们对电子产品外观需求的多样化，电子产品也不断变换着其外观 品质，电子产品单一的金属或塑胶机壳已不能满足多元多样化的市场需求，而以金属与塑 胶相结合的电子产品机壳则成为了人们的新宠。目前市场上部分较流行的电子产品机身就 是通过采用铝合金表面处理与树脂聚合物结合技术的产物，同时在这类电子产品上需要标 记各种信息如生产日期，条形码，公司标语，序号等。而常用标记技术如印刷、浮刻、贴印花 等，这些技术存在着印刷操作十分复杂，需要熟练的工作技术人员和大量的时间。此外，采 用上述技术在不规则的表面上标记字符或记号是相当困难的。激光的非接触、高速标记的 优点，使激光标记的重要性越来越明显，尤其在塑料标记方面，由于标刻的是塑料制品，使 得激光标刻更加耐用和耐磨损。此外，由于激光标刻不使用溶剂，因此不会存在引起环境污 染或毒性的问题。
[0003] 聚苯硫醚树脂（PPS)也称聚亚苯基硫醚，PPS塑料为一种外观白色、咖啡色、高 结晶度、硬而脆的聚合物，其综合性能较好，具备耐高温、耐腐蚀、耐辐射、优良的机械性能 和电性能，广泛应用于电子、电器领域。PPS塑料与金属和非金属粘接性能好，特别是对玻 璃、铝、钛、不锈钢等具有非常高的粘结强度。对玻璃的粘结性能好，极宜作化工设备的衬 里。但是现有的纤维增强聚苯硫醚材料冲击强度低，耐弯折性差，耐候性能不佳，户外使用 容易变黄，颜色单一，不适合做浅色，鲜艳颜色制品，同时PPS树脂在激光雕刻效果很差，表 面容易烧焦碳化，传统的玻纤增强PPS复合材料，虽然耐温性能有所提高，但是经过激光雕 刻后，产品表面容易玻纤外露，字迹笔画毛糙，不清晰，字迹颜色与底材颜色对比不明显；虽 然加入市面常用的镭雕助剂，可以改善镭雕效果，但是改善效果仅限于激光雕刻字迹颜色， 对于字迹笔画清晰度和细腻程度上，改善效果不明显。这些限制了纤维增强聚苯硫醚材料 在某些领域的应用范围，尤其是需要激光标记的产品领域的应用。
[0004] 四川大学专利（CN103665867A)公开了一种一种增强聚苯硫醚复合材料及其制备 方法，该组合物是将耐高温相容剂加入到增强填料和聚苯硫醚中，改善聚苯硫醚和增强填 料的界面结合性能，降低填料的团聚作用，从而增强聚苯硫醚复合材料的力学性能和机械 强度。虽然获得了性能优异的增强聚苯硫醚复合材料，但是专利中并未提及到该组合物的 激光雕刻效果。
[0005] 金发科技专利（200510036168. 9)公开了一种高韧性填充增强聚苯硫醚复合材料 及其制备方法，虽然可以得到阻燃、环保、热稳定、力学性能好的的符合材料，但是也没有涉 及到激光雕刻标记的好坏、清晰度的表征。
[0006] 日本专利（2001-302922 )公开了包括ABS树脂、马来酰亚胺基共聚物、氰化乙烯基 共聚物、作为黑色颜料的氧化铁和其他染色剂的用于激光标记的树脂组合物。然而，该树脂 组合物被用于激光标记时，被标记的产品白颜色并不清晰。
【发明内容】
[0007] 本发明的主要目的是针对现有技术中的上述不足，提供具有激光雕刻功能的玻 纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的力学性能和机械强度、耐 候性能，同时具有优异的激光雕刻功能，可以激光雕刻出笔画清晰、细腻，颜色明显、持久不 掉色的激光标记。其制备方法简单，有利于推广应用。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复 合材料，由以下重量份计的原料组成：聚苯硫醚树脂49. 4-82. 5份，连续玻璃纤维0-40份， 增韧剂5-8份，耐候剂0. 5-1. 0份，抗氧剂0. 3-0. 5份，润滑剂0. 3-0. 5份，金云母3-5份， 硫酸钡1-2份，镭雕助剂0. 1-0. 3份，炭黑0-1份。
[0009] 优选地，具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，由以下重量份计的 原料组成：聚苯硫醚树脂49. 4-82. 5份，连续玻璃纤维5-40份，增韧剂5-8份，耐候剂 0. 5-1. 0份，抗氧剂0. 3-0. 5份，润滑剂0. 3-0. 5份，金云母3-5份，硫酸钡1-2份，镭雕助剂 0. 1-0. 3 份，炭黑 0. 1-1 份。
[0010] 所述聚苯硫醚树脂的特性粘度在300-1000ml/g，熔点为280-290°C，外观为粉末 状，粒度小于20目。
[0011] 所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，玻璃纤维的直径越细纤维的强度越高，不同 直径的玻璃纤维所制得的玻纤增强塑料弯曲强度，玻璃纤维越细增强塑料的强度越低，因 此我们优选的玻璃纤维直径为10-20ym。
[0012] 所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，马来酸 酐-乙烯-辛烯共聚物，乙烯与丙烯酸甲酯的二元共聚物中的一种或一种以上的组合。
[0013] 优选地，所述的增韧剂由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马 来酸酐-乙烯-辛烯共聚物以质量比为1 :2的比例混合组成。或者，所述的增韧剂由马来 酸酐-乙烯-辛烯共聚物和乙烯与丙烯酸甲酯的二元共聚物以质量比为2:1的比例混合组 成。或者，所述增韧剂由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯与丙烯 酸甲酯的二元共聚物以质量比为1 :3的比例混合组成。或者，所述的增韧剂由乙烯-丙烯 酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯 的二元共聚物以质量比为3 :1 :1的比例混合组成。
[0014] 所述耐候剂主要成分为高分子量的受阻胺类光稳定剂，苯并三唑紫外线吸收剂中 一种或一种以上的组合。具体地，所述高分子量的受阻胺类光稳定剂为巴斯夫的622,所述 苯并三唑紫外线吸收剂为UV234。
[0015] 所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯（412S)、4, 4' -[1，1' -联苯基]亚基二膦 酸-四[2,4_二叔丁苯基]酯（PEPQ)、四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季 戊四醇酯（1010)-种或一种以上的组合。
[0016] 所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、褐煤蜡、长链羧酸盐的一种或一种以上的组合。
[0017] 所述金云母为粒径在10-100ym。片状的金云母粒径越小，复合材料激光雕刻后 线条越清晰，细腻。但是金云母粒径越小，比表面积越大，越难分散，容易团聚。综合上述因 素，优选10 -100ym粒径的金云母。
[0018] 所述硫酸钡为粒径在1-10ym。球状的硫酸钡粒径越小，增强效果越好，复合材料 激光雕刻后线条越清晰，细腻，但是粒径越小，月容易团聚，越难分散。综合上述因素，优选 1一10um粒径的金云母。
[0019] 所述镭雕助剂为氧化锑与氧化锡的混合物。氧化锑与氧化锡的混合比例为 (30-50) : (50-70)。
[0020] 所属炭黑主要成分为德固赛50L炭黑。
[0021] 本发明还提供了上述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方 法包括以下步骤：按重量份称取金云母，硫酸钡，镭雕助剂预混均匀备用，再按重量份称取 聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂加入混拌机混拌混合物料，加入双螺杆挤 出机中，物料混拌机转速为：500-1000转/分钟；然后在挤出机中间部位五区和六区中间 加入连续玻璃纤维熔融挤出，控制一区温度：180-200°C，二区温度：300-320°C，三区温度： 290-310°C，四区温度：280-300°C，五区温度：200-240°C，六区温度：200-240°C，七区温度： 200-240°C，八区温度：250-270°C，九区温度：280-300°C，主机转速：305-400转/分钟；最 后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0022] 本发明的有益效果：采用镭雕助剂作为激光标记增强成分，连续玻璃纤维作为性 能增强组分，制备一种同时具有优异力学性能和激光标记性能的树脂复合物。具有优异的 力学性能和机械强度、耐候性能，同时具有优异的激光雕刻功能，可以在不同颜色基体上激 光刻蚀出黑色、白色或灰色等笔画清晰、细腻，颜色明显、持久不掉色的鲜明激光标记；其制 备方法简单，有利于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制， 对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其 它的附图。
[0024] 图1是本发明的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0026] 在实施例有关原料如下： 1、基体树脂为聚苯硫醚树脂（PPS)，牌号为PPS1330C，特性粘度在200-400ml/g，产 自浙江新和成特种材料有限公司；2、连续玻璃纤维为中国巨石集团制备生产的热塑性塑料 用合股无捻粗纱，玻纤直径为14ym，牌号988A，；3、增韧剂为杜邦生产的乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯与丙烯酸甲酯的二元共聚物，牌号分别为AX8900 和1125AC，（AX8900和1125AC添加比例为1 :3) ;4、耐候剂为巴斯夫生产的622和UV234 (622和UV234添加比例为1 :1 );5、镭雕助剂为广州爱卡公司提供，牌号为LASERSAFE042(以 下简称L042);6、主抗氧剂四[0- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，牌 号为1010和辅助抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯（412S) (1010与412S添加比例为1 : 1) ;7、润滑剂为长链所酸钠盐(碳链长18-36个碳原子）牌号为CAV101 ;金云母为粒径在 10 -100ym，硫酸钡粒径在1一 10ym。炭黑为德固赛提供的，牌号为50L。
[0027] 在实施例1-5中，所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其生产 加工设备采用瑞亚公司生产的65双螺杆挤出机生产。
[0028] 实施例1。
[0029] 将PPS重量份82. 5,增韧剂重量份8,耐候剂重量份1，金云母重量份5,镭雕剂重 量份〇. 5,抗氧剂重量份0. 5,硫酸钡重量份2,润滑剂CAV101重量份0. 5 ;在高速混合器中 将上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产。加工条件： 物料混拌转速为：500转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：300,三区温度：290°C，四 区温度：280°C，五区温度：240°C，六区温度：240°C，七区温度：240°C，八区温度：270°C，九 区温度：300°C;主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0030] 实施例2。
[0031] 将PPS重量份73. 2,增韧剂重量份7,耐候剂重量份0. 8,金云母重量份4. 5,镭雕 剂重量份〇. 5,抗氧剂重量份0. 5,硫酸钡重量份2,润滑剂CAV101重量份0. 5,炭黑50L重 量分1 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺 杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为10。加工条件：物料混拌 转速为：600转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：310,三区温度：300°C，四区温度： 290°C，五区温度：220°C，六区温度：220°C，七区温度：220°C，八区温度：270°C，九区温度： 300 °C，主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0032] 实施例3。
[0033] 将PPS重量份66. 5,增韧剂重量份6,耐候剂重量份0. 6,金云母重量份4. 0,镭雕 剂重量份〇. 4,抗氧剂重量份0. 5,硫酸钡重量份1. 5,润滑剂CAV101重量份0. 5;在高速混 合器中将上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产，连 续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为20。加工条件：物料混拌转速为：600转/ 分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：310,三区温度：300°C，四区温度：290°C，五区温度： 220°C，六区温度：220°C，七区温度：220°C，八区温度：270°C，九区温度：300°C，主机转 速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0034] 实施例4。
[0035] 将PPS重量份58. 2,增韧剂重量份5,耐候剂重量份0. 5,金云母重量份3. 5,镭雕 剂重量份〇. 3,抗氧剂重量份0. 5,硫酸钡重量份1. 5,润滑剂CAV101重量份0. 5,炭黑50L重 量分1 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺 杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为30。加工条件：物料混拌 转速为：600转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：320,三区温度：310°C，四区温度： 290°C，五区温度：200°C，六区温度：200°C，七区温度：200°C，八区温度：270°C，九区温度： 300 °C，主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0036] 实施例5。
[0037] 将PPS重量份49. 2,增韧剂重量份5,耐候剂重量份0.5,金云母重量份3,镭雕剂 重量份〇. 3,抗氧剂重量份0. 5,硫酸钡重量份1，润滑剂CAV101重量份0. 5,炭黑50L重量 分0. 1 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺 杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为40。加工条件：物料混拌 转速为：800转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：320,三区温度：310°C，四区温度： 300°C，五区温度：200°C，六区温度：200°C，七区温度：200°C，八区温度：270°C，九区温度： 300 °C，主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0038] 对比例1。
[0039] 将PPS重量份90,增韧剂重量份8,耐候剂重量份1，抗氧剂重量份0. 5,润滑剂 CAV101重量份0. 5,炭黑50L重量分1 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流 程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；控 制一区温度：200°C，二区温度：300,三区温度：290°C，四区温度：280°C，五区温度：240°C， 六区温度：240°C，七区温度：240°C，八区温度：270°C，九区温度：300°C，主机转速：400 转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0040] 对比例2。
[0041] 将PPS重量份89. 5,增韧剂重量份8,耐候剂重量份1，镭雕剂重量份0. 5,抗氧剂 重量份0. 5,润滑剂CAV101重量份0. 5 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流 程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；控 制一区温度：200°C，二区温度：300,三区温度：290°C，四区温度：280°C，五区温度：240°C， 六区温度：240°C，七区温度：240°C，八区温度：270°C，九区温度：300°C，主机转速：400 转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0042] 对比例3。
[0043] 将PPS重量份83,增韧剂重量份8,耐候剂重量份1，金云母重量份5,抗氧剂重量 份0. 5,硫酸钡重量份2,润滑剂CAV101重量份0. 5,炭黑50L重量分1 ;在高速混合器中将 上述组分在室温下按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物 料混拌转速为：500转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：300,三区温度：290°C，四区 温度：280°C，五区温度：240°C，六区温度：240°C，七区温度：240°C，八区温度：270°C，九区 温度：300°C，主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
[0044] 对比例4。
[0045] 将PPS重量份58. 5,增韧剂重量份5,耐候剂重量份0. 5,金云母重量份3. 5,抗氧 剂重量份〇. 5,硫酸钡重量份1. 5,CAV101重量份0. 5 ;在高速混合器中将上述组分在室温下 按制备方法流程路线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加 入，控制玻纤含量为30。加工条件：物料混拌转速为：600转/分钟；控制一区温度：200°C， 二区温度：320,三区温度：310°C，四区温度：290°C，五区温度：200°C，六区温度：200°C，七 区温度：200°C，八区温度：270°C，九区温度：300°C，主机转速：400转/分钟；最后冷却， 干燥，切粒，烘干，注塑。
[0046] 对比例5。
[0047] 将PPS重量份63. 2,增韧剂重量份5,耐候剂重量份0. 5,镭雕剂重量份0. 3,抗氧 剂重量份0. 5,CAV101重量份0. 5 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按制备方法流程路 线，混合均匀之后在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为 30。加工条件：物料混拌转速为：600转/分钟；控制一区温度：200°C，二区温度：320,三区 温度：310°C，四区温度：290°C，五区温度：200°C，六区温度：200°C，七区温度：200°C，八区 温度：270°C，九区温度：300°C，主机转速：400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注 塑。
[0048]在实施例1-5和对比例1-5中产品的性能测试标准如下： 1、 比重按ASTMD792/ (GB/T1033)标准进行测试； 2、 缺口冲击强度按ASTMD256/ (GB/T1843)标准进行测试； 3、 拉伸性能测试按ASTMD638/ (GB/T1040)标准进行测试； 4、 弯曲性能测试按ASTMD790/ (GB/T9341)标准进行测试； 5、 阻燃性能测试按UL-94/ (GB/T2408)标准进行测试； 6、 金属粘接强度按GB/T13936标准进行测试，使用拉拔力大小衡量； 实施例与对比例所得产品性能对比如下：
【权利要求】
1. 具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于：由以下重量份计的 原料组成： 聚苯硫醚树脂 49. 4-82. 5份 连续玻璃纤维 0-40份 增韧剂 5-8份 耐候剂 0. 5-1. 0份 抗氧剂 0. 3-0. 5份 润滑剂 0. 3-0. 5份 金云母 3-5份 硫酸钡 1-2份 镭雕助剂 0. 1-0. 3份 炭黑 0-1份。
2. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述聚苯硫醚树脂的特性粘度在300-1000ml/g，熔点为280-290°C，外观为粉末状，粒 度小于20目。
3. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为10-20 ym。
4. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐-乙 烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯的二元共聚物中的一种或一种以上的组合。
5. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂、苯并三唑紫外线吸收剂中的一种或一种以上的组合。
6. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征 在于，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4, 4' -[1，1' -联苯基]亚基二膦酸-四 [2, 4-二叔丁苯基]酯、四[0- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯中的 一种或一种以上的组合。
7. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、褐煤蜡、长链羧酸盐的一种或一种以上的组合。
8. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述金云母的粒径为10-100 um，所述硫酸钡的粒径为1-10 ym，所述炭黑的粒径为 10-20nm，PH 值为 7. 5-8. 5,比表面积为 175-200。
9. 根据权利要求1所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在 于，所述镭雕助剂为锑与氧化锡的混合物。
10. 如权利要求1-9中任意一项所述具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材 料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取金云母，硫酸钡，镭雕助剂预混均 匀备用，再按重量份称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂加入混拌机混拌混 合物料，加入双螺杆挤出机中，物料混拌机转速为：500-1000转/分钟；然后在挤出机中间 部位五区和六区中间加入连续玻璃纤维熔融挤出，控制一区温度：180-200°C，二区温度： 300-320°C，三区温度：290-310°C，四区温度：280-300°C，五区温度：200-240°C，六区温度： 200-240°C，七区温度：200-240°C，八区温度：250-270°C，九区温度：280-300°C，主机转速： 305-400转/分钟；最后冷却，干燥，切粒，烘干，注塑。
【文档编号】C08K3/22GK104448827SQ201410659682
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】唐昌伟, 李小辉, 傅轶 申请人:银禧工程塑料（东莞）有限公司