一种膨胀型硬泡聚氨酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括按配比将原料混合，然后倒入模具中发泡，最后经熟化制得。其中，所述原料及其重量配比为：多异氰酸酯30-80份、多元醇10-60份、催化剂0.5-5份、成炭剂0.5-10份、成炭催化剂0.5-5份、成炭发泡剂1-10份、阻燃剂2-30份、发泡剂2-20份、匀泡剂0.1-5份。本发明还提供一种根据上述方法制备的膨胀型硬泡聚氨酯和一种膨胀型硬泡聚氨酯在防火阻燃方面的应用。本发明制备的膨胀型硬泡聚氨酯具有优异的防火性能，广泛用于建筑保温、冷库、冷藏车、军用方仓、工业管道等领域。
【专利说明】-种膨胀型硬泡聚氨龍及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硬质聚氨醋泡沫，尤其设及一种膨胀型硬泡聚氨醋及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨醋泡沫是W多哲基化合物和异氯酸醋为原料，在例如催化剂、发泡剂的 作用下经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。该种材料具有优良的物理机械性能、电学性能、 声学性能和化学品耐受性，具体表现在其导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝 缘、隔音、化学稳定性好、受冲击后回复率高，因此广泛用于石油、化工、运输、建筑等领域。 [000引 目前，很多现有技术对硬质聚氨醋泡沫做了改进，例如；CN101541850A公开了一 种硬质聚氨醋泡沫塑料及其制备方法，此发明是使哲值为200-800m巧OH/g的多元醇和多 异氯酸醋化合物在氨基改性娃氧烧、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应制备的硬 质聚氨醋泡沫塑料；CN101544737A公开了一种硬质聚氨醋泡沫塑料及其制备方法，此硬质 聚氨醋泡沫塑料是由氯酸醋和粗聚離反应生成的。
[0004] 但是，由于聚氨醋泡沫是一种易燃物，例如密度为30kg/m3左右的聚氨醋泡沫的氧 指数仅为19左右，其燃烧性与棉花相近，遇到火源或高温烘烤极易燃烧，而且，目前许多国 家也已经立法来制定建筑材料的阻燃标准。所W，改善聚氨醋泡沫的阻燃性意义重大。
[0005] 为了满足对聚氨醋泡沫阻燃性的要求，传统的方法是通过添加大量阻燃剂的方法 来达到提高阻燃性的效果。常用的阻燃剂为面系阻燃剂，特别是一些常用的含氯、漠的面素 阻燃剂被大量使用。例如CN101977995A公开了一种热塑性聚氨醋配制剂，此配制剂包括面 代阻燃剂和氧化铺及其滑石。
[0006] 但是，该类含氯、漠的面素阻燃剂燃烧时会产生大量的烟，且释放出有毒且具有腐 蚀性的气体，若被人体吸入容易导致窒息甚至死亡，所W-些发达国家已经开始禁止使用 面素阻燃剂。
[0007] 通过目前形势来看，当务之急是发明一种安全环保的硬质聚氨醋泡沫，使之在具 有硬质聚氨醋泡沫本身的优良性能基础上，具有优质的阻燃性，同时也不会像含有面素阻 燃剂硬质聚氨醋泡沫那样具有高危型。
【发明内容】
[000引为了解决目前硬质聚氨醋泡沫的缺陷，生产出一种安全环保的硬质聚氨醋泡沫， 本发明提供了一种膨胀型硬泡聚氨醋及其制备方法。
[0009] 一方面，本发明的主题是一种膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，包括；按配比将原料 混合，然后倒入模具中发泡，最后经熟化制得：
[0010] 其中，所述原料及其配比包括：
[0011] 多异氯酸醋 30-80份； 多元醇 10-60份； 催化剂 0.5-5份； 成炭剂 0.5-10份; 成炭催化剂 0.5-5份； 成炭发泡剂 1-10份； 阻燃剂 2-30份; 发泡剂 2-20份； 匀泡剂 0.1-5份。
[0012] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述多异氯酸醋类型不 受限制。
[0013] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述多异氯酸醋类型，优选地，选自 4, 4' -二苯甲烧二异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋相关改性产物、2, 4-甲苯二异氯酸醋、 2, 6-甲苯二异氯酸醋、多亚甲基多苯基多异氯酸醋或其相关改性产物。
[0014] 其中，所述二苯基甲烧二异氯酸醋相关改性产物优选为碳化二亚胺改性4,4二苯 基甲烧二异氯酸醋。
[0015] 其中，所述多亚甲基多苯基多异氯酸醋相关改性产物优选为对硝基苯酪封闭多亚 甲基多苯基多异氯酸醋和对氯苯酪封闭多亚甲基多苯基多异氯酸醋。
[0016] 其中，所述多异氯酸醋类型，更优选为，多异氯酸醋的NC0%含量为18. 0-36. 0%。
[0017] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述多元醇的类型不受 限制。
[0018] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述多元醇类型可W选用用于制造聚 氨醋的常规多元醇，W建筑材料用硬质聚氨醋泡沫为例，优选地，多元醇可选自聚離多元醇 和聚醋多元醇中的至少一种；更优选地，所述聚離多元醇可选自W丙二醇、己二醇、丙S醇、 S哲甲基丙烧、季戊四醇、庶糖、山梨醇中的至少一种W及己二胺和甲苯二胺的至少一种为 起始剂形成的官能度为2-6、哲值为18-800的聚離型多元醇；最优选地，所述聚醋多元醇选 自主链结构采用己二酸和邻苯二甲酸酢的至少一种与己二醇、丙二醇、丙S醇、S哲甲基丙 烧、1,4-了二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一种缩聚形成的官能度为2-4、哲值为50-500的 聚醋型多元醇。
[0019] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述催化剂的类型不受 限制。
[0020] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述催化剂，优选地，选自1，4-重氮 (2, 2, 2-环辛烧）、S己基二胺值ABC0)、N，N，N'，N'，N"-五甲基-二己基S胺（PMDETA)、 N，N-二甲基环己胺值MCHA)、N，N-二甲基节胺、N，N'-四甲基己二胺（TMEDA)、二甲基胺基丙 基胺值MAPA)AminZ、N，N-二甲基己醇胺值MEA)、2, 4, 6- S (二甲基胺基甲基）苯酪、N-己 基吗咐（NEM)、双N，N'-二甲基胺基己基離、二了基二月桂酸锡值BTDL)的一种或几种。
[0021] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述成炭剂的类型不受 限制。
[0022] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述成炭剂，优选地，选自淀粉、纤维 素及衍生物、庶糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、酪醒树脂中的一种或几种。
[0023] 其中，所述纤维素衍生物，优选为含长链烧基水溶性纤维素衍生物、含硫水溶性纤 维素衍生物和两性离子基团水溶性纤维素衍生物中的一种或几种。
[0024] 其中，所述季戊四醇衍生物优选为季戊四漠、季戊四胺和季戊四己二胺中的一种 或几种。
[0025] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述成炭催化剂不受限 制。
[0026] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述成炭催化剂，优选地，选自磯酸二 氨锭、磯酸尿素、聚磯酸锭、聚磯酸锭钟、=聚磯酸钟、磯酸=聚氯胺、磯酸双=聚氯胺、焦磯 酸=聚氯胺、有机磯酸醋、棚酸盐、醋及衍生物、横酸醋及衍生物中的一种或几种。
[0027] 其中，所述横酸醋衍生物，优选为，氨基横酸醋、烧基横酸醋己二醇二甲横酸醋和 氨基横酸苯基醋中的一种或几种。
[002引本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述成炭发泡剂的类型 不受限制。
[0029] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述成炭发泡剂，优选地，选自尿素、 双缩脈、氨基树脂、脈醒树脂、=聚氯氨、=聚氯胺氯脈酸盐、氯化石蜡中的一种或多种。
[0030] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述阻燃剂的类型不受 限制。
[0031] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述述阻燃剂类型，可W是本领域用 于制造聚氨醋的常规阻燃剂，优选地，选自16〔?、1'〔?？、16?、0匪?、0邸？、^聚氯胺氯脈酸盐， =聚氯胺，聚磯酸锭的一种或几种。
[0032] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述发泡剂类型可W是 本领域用于制造聚氨醋的常规发泡剂。
[0033] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述发泡剂类型，优选地，选自F11、 HCFC-l"b、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea 中的一种或几种。
[0034] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，其中，所述匀泡剂类型可W是 本领域用于制造聚氨醋的常规匀泡剂，也可W是本领域用于制造聚氨醋的常规抗氧剂。
[0035] 根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述匀泡剂类型，优选地，选自聚二甲 基娃氧烧、娃-氧-碳健泡沫稳定剂。
[0036] 本发明提供的上述膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，根据本发明第一个方面的一种 优选实施例，其中，优选地，原料按重量配比为：
[0037] 多异氯酸醋30-80份，更优选为20-70份，最优选为30-60份；
[003引多元醇10-60份，更优选为10-50份，最优选为20-40份；
[0039] 催化剂0. 5-10份，更优选为1-9份，最优选为2-8份；
[0040] 成炭剂0. 5-10份，更优选为1-9份，最优选为3-8份；
[0041] 成炭催化剂0. 5-5份，更优选为1-4份，最优选为1. 5-3份；
[0042] 成炭发泡剂1-10份，更优选为2-9份，最优选为3-8份；
[0043] 阻燃剂2-30份，更优选为4-28份，最优选为5-25份；
[0044] 发泡剂2-20份，更优选为3-18份，最优选为4-15份；
[0045] 匀泡剂0. 1-5份，更优选为1-4份，最优选为2-4份。
[0046] 第二方面，本发明的主题是一种根据第一方面内容制备的膨胀型硬泡聚氨醋。
[0047] 第=方面，本发明的主题是一种根据第一方面内容制备的膨胀型硬泡聚氨醋在防 火阻燃方面的应用。
[0048] 其中，所述膨胀型硬泡聚氨醋受热膨胀可W形成炭化层。
[0049] 其中，所述炭化层为蜂窝状。
[0化0] 本发明制备的膨胀型硬泡聚氨醋具有优异的防火性能，受热后会膨胀形成蜂窝状 的炭化层，阻止火焰进一步蔓延，同时可有效减少阻燃剂中的烟尘和毒气。阻燃性能达到B1 级，烟密度低，氧指数30 W上。可广泛用于建筑保温、冷库、冷藏车、军用方仓、工业管道等 领域。
【具体实施方式】
[0化1] 本发明提供了一种膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法，包括：按配比将各种原料混合， 然后倒入模具中发泡，最后经熟化切割成板材。
[0052] 其中，原料包括；多异氯酸醋、多元醇、催化剂、成炭剂、成炭催化剂、成炭发泡剂、 阻燃剂、发泡剂、匀泡剂。
[0化3] 其中，原料按重量配比为：多异氯酸醋30-80份、多元醇10-60份、催化剂0. 5-5 份、成炭剂0. 5-10份、成炭催化剂0. 5-5份。成炭发泡剂1-10份、阻燃剂2-30份、发泡剂 2-20份、匀泡剂0. 1-5份。
[0化4] 下面结合具体实施案例，对膨胀型硬泡聚氨醋的制备方法进行详细的描述，W便 更好地解释本发明。
[00巧]连施例1
[0056] 原料配比见表1-1 ;
[0化7] 表1-1膨胀型硬泡聚氨醋的原料配比 [005引
【权利要求】
1. 一种膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括按配比将原料混合， 然后倒入模具中发泡，最后经熟化制得： 其中，所述原料及其重量配比为： 多异氰酸酯 30-80份； 多元醇 10-60份； 催化剂 0.5-5份； 成炭剂 0.5-10份; 成炭催化剂 0.5-5份； 成炭发泡剂 1-10份； 阻燃剂 2-30份； 发泡剂 2-20份; 匀泡剂 0.1-5份。
2. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸 酯包括4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯相关改性产物、2, 4-甲苯二异 氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其相关改性产物中的任意一 种或几种。
3. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇包 括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种； 其中，所述聚醚多元醇包括丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山 梨醇中的至少一种与乙二胺和甲苯二胺的至少一种为起始剂形成的官能度为2-6、羟值为 18-800的聚醚型多元醇。 其中，所述聚酯多元醇包括己二酸和邻苯二甲酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、丙三 醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一种缩聚形成的官能度为2-4、 羟值为50-500的聚酯型多元醇。
4. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包 括1，4-重氮（2, 2, 2-环辛烷）、三乙基二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"-五甲基-二乙基三胺、N，N-二 甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、Ν，Ν' -四甲基乙二胺、二甲基胺基丙基胺、N，N-二甲基乙醇 胺（DMEA)、2, 4, 6-三（二甲基胺基甲基）苯酚、N-乙基吗啉、双Ν，Ν'-二甲基胺基乙基醚、 二丁基二月桂酸锡的任意一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，其中： 所述成炭剂包括淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、 酚醛树脂中的任意一种或几种； 所述成炭催化剂包括磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸 三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、硼酸盐、酯及衍生物、磺酸酯及 衍生物中的任意一种或几种； 所述成炭发泡剂包括尿素、双缩脲、氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰氨、三聚氰胺氰脲酸 盐、氯化石蜡中的任意一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂包 括TECP、TCPP、TEP、DMMP、DEEP、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺、聚磷酸铵中的任意一种或几 种。
7. 根据权利要求1所述的膨胀型硬泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，其中： 所述发泡剂包括FlI、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea中的任意一种或 几种。 所述匀泡剂包括聚二甲基硅氧烷和硅-氧-碳健泡沫稳定剂。
8. -种根据权利要求1所述方法制备的膨胀型硬泡聚氨酯。
9. 一种如权利要求8所述的膨胀型硬泡聚氨酯在防火阻燃方面的应用。
10. 根据权利要求9所述的膨胀型硬泡聚氨酯在防火阻燃方面的应用，其特征在于，所 述应用表现在受热膨胀形成蜂窝状的炭化层。
【文档编号】C08K5/521GK104448185SQ201410659444
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】唐志勇, 尤金明, 戴胜, 朱建科, 朱勇轰, 徐平 申请人:上海华峰普恩聚氨酯有限公司