本发明涉及一种煤焦油生产低级酚的方法，以及该方法制备得到的低级酚产品。
背景技术：
低级酚是一类重要的化工原料，在燃料、医药、高分子材料等行业有着广泛的应用。
现有技术中，低级酚的来源可分为两部分，一部分是人工合成酚产品，另一部分是从煤焦油中通过物理的方法分离出低级酚产品。
在高温煤焦油中，酚类组分主要为低级酚，高级酚含量很少。高温煤焦油中低级酚含量大约为1.5重量％，主要分布在酚油馏分(170-210℃)和萘油馏分(210-230℃)中。在中低温煤焦油中，酚类组分的含量高达30重量％以上，最高可接近50重量％，其中低级酚含量一般在3-8重量％范围内，主要分布在沸点低于230℃的馏分油中。目前现有技术主要是从沸点低于230℃的馏分油中获得各种低级酚产品。
然而除了低级酚组分以外，中低温煤焦油中还含有大量的高级酚组分和高级酚以外的其它含氧化合物组分，但是这些组分分布在沸点高于230℃的重馏分油中，并且目前还没有明确的用途，但它们的存在却影响重馏分油的进一步加工，例如，在后续的加氢过程中，含氧化合物可以生成水而增加氢耗，并且生成的水会影响加氢催化剂的使用寿命。
CN103205275A公开了一种煤焦油制酚类化合物和清洁燃料油的方法，该方法将煤焦油经催化蒸馏分割成轻质油和塔底重质油，其中轻质油经碱洗过滤得到酚盐，再在蒸吹釜中蒸吹得到净酚盐，然后用稀硫酸分解得到粗酚或者采用连续CO2分解工艺，在分解塔内分别得到粗酚和碳酸钠。该方法只是提取出了煤焦油中轻馏分所含有的酚类，并不涉及如何利用重质油中的高级酚和大分子含氧化合物。
CN1974517A公开一种酚类产品的生产方法，该方法是以粗酚为原料采用间歇减压精馏方法生产苯酚、邻甲酚、间对甲酚和工业二甲酚产品。该发明涉及的是低级酚的分离，并不涉及如何利用重馏分油中的高级酚和大分子含氧化合物。
由此可见，需要更好地利用煤焦油重馏分油中的高级酚和或/除高级酚外的其他含氧化合物，充分利用此部分组分，并降低对煤焦油加工处理的影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决如何利用煤焦油的重馏分油中的含氧化合物的问题，提供了一种煤焦油生产低级酚的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种煤焦油生产低级酚的方法，该方法包括：(1)将煤焦油进行分馏，得到馏程小于230℃的轻馏分油和馏程230-500℃的重馏分油；(2)将所述重馏分油和加氢催化剂加入反应器中，进行加氢反应；(3)将步骤(2)中得到的加氢反应产物进行分离，得到富氢气体和液相生成物；(4)将所述液相生成物经分馏得到含有低级酚的酚油；(5)将步骤(4)中的酚油进行碱洗提酚得到低级酚产品。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的低级酚产品。
通过上述技术方案，可以将煤焦油的重馏分中的含氧化合物，包括高级酚和/或高级酚外的其他含氧化合物转变为低级酚，增加煤焦油生产低级酚产品的产率。并且经本发明提供的方法处理后，减少了重馏分中的高级酚和/或大分子含氧化合物的含量，为进一步进行的煤焦油加工过程减少不利的影响。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的煤焦油生产低级酚的工艺流程图。
附图标记说明
1、原料油罐2、高压泵3、加热炉
4、悬浮床反应器5、分离系统6、分馏系统
7、循环氢压缩机8、煤焦油分馏系统9、酚类产品分离系统
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种煤焦油生产低级酚的方法，该方法包括：(1)将煤焦油进行分馏，得到馏程小于230℃的轻馏分油和馏程230-500℃的重馏分油；(2)将所述重馏分油和加氢催化剂加入反应器中，进行加氢反应；(3)将步骤(2)中得到的加氢反应产物进行分离，得到富氢气体和液相生成物；(4)将所述液相生成物经分馏得到含有低级酚的酚油；(5)将步骤(4)中的酚油进行碱洗提酚得到低级酚产品。
本发明将煤焦油中馏程在230-500℃的重馏分油进行加氢处理，可以通过降低该重馏分油中的含氧化合物的含量，而更多地得到低级酚产品，增加煤焦油的生产利用效益。优选地，所述重馏分油为馏程在230-400℃的馏分油。该馏程的馏分油中不含有低级酚，但含有大量的含氧化合物，基本上是高级酚和除高级酚之外的其他含氧化合物。一般通过采用SH/T0656-1998元素分析仪法测定该馏分油中的C、H、N的含量，再用SH/T0689-2000紫外荧光法测定S的含量，最后用差减法计算出O的含量来表征该馏分油中含氧化合物的含量。
根据本发明，进行加氢反应的条件满足将重馏分油中的含氧化合物进行转变利用，增产低级酚产品。优选情况下，在步骤(2)中，所述加氢反应的条件包括：反应的温度为400-470℃，反应的压力为1-15MPa，所述重馏分油的进料的体积空速为0.2-2h-1，氢气与所述重馏分油的体积比为100-1000:1。优选地，反应的温度为410-450℃，反应的压力为2-5MPa，所述重馏分油的进料的体积空速为0.4-1h-1，氢气与所述重馏分油的体积比为200-500：1。其中，体积比是指标准状态下的氢气的体积与20℃下原料油的体积之间的比。
根据本发明，使用的加氢催化剂可以不特别地限定，优选情况下，在步骤(2)中，所述加氢催化剂为铁基催化剂，所述加氢催化剂的加入量为所述重馏分油的进料量的0.1-5重量％。优选地，所述加氢催化剂的加入量为所述重馏分油的进料量的0.5-2重量％。所述加氢催化剂可以包括加氢活性组分，所述加氢活性组分包括Fe；所述加氢催化剂的平均粒径小于0.1mm。所述加氢催化剂中Fe的含量为40-80重量％。更优选地，所述加氢活性组分还可以包括钼、镍和钨中的至少一种，可以提供本发明的方法以更好的加氢反应效果，一般地，还含有的钼、镍和钨中的至少一种的用量可以为Fe的0-10重量％。本发明中使用的加氢催化剂的平均粒径优选小于1μm。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂可以加入到所述重馏分油中混合后一起加入反应器。
根据本发明，优选情况下，该方法还可以包括在进入步骤(2)中的反应器之前，将所述重馏分油和氢气预加热到380-450℃。优选地，将所述重馏分油和氢气预加热到400-430℃本发明中，此温度也是反应器的入口温度。
根据本发明，加氢反应得到的产物可以在分离系统中进行分离，将产物中混杂的富氢气体与液相生成物分离。优选情况下，在步骤(3)中，所述分离条件包括：分离的温度为40-470℃，分离的压力为0.2-15MPa。分离系统可以是一个分离器，也可以是由多个分离器组成的分离器组。分离系统可以采用本领域常规使用的分离系统，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括将步骤(3)中得到的富氢气体经升压后循环至步骤(2)的加氢反应中。分离得到的所述液相生成物含有催化剂固体颗粒。
本发明中，进一步地可以将所述液相生成物在分馏系统中进行分馏。分馏系统可以是常压精馏塔或减压精馏塔。分馏系统的操作条件没有特别的限定，只要能够将所述液相生成物分离出不凝气体、酚油、重馏分油和含固重油(即含固体颗粒的的重油)即可。优选情况下，在步骤(4)中，所述酚油的馏程为150-270℃。优选所述酚油为馏程在170-230℃的生成油。
本发明中，不凝气体是指所述液相生成物中溶解的小分子烃或其它小分子组分；含固重油是指在分馏系统的底部的大分子物料和固体颗粒(一般为加氢催化剂)的混合物；所述重馏分油是指液相生成物中除了不凝气体、酚油、含固重油以外的全部生成油。
根据本发明，所述碱洗提酚可以是将所述酚油采用常规的酚类产品的分离技术得到低级酚产品。优选情况下，所述低级酚为包括苯酚、甲酚、二甲酚的混合物。甲酚可以包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚，二甲酚可以包括2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚。
根据本发明，优选情况下，在步骤(5)中，所述碱洗提酚条件包括：用碱液洗涤所述酚油得到中性酚钠，再将中性酚钠经过蒸吹除油后，采用酸性物中和分解，得到所述低级酚产品，所述酸性物包括硫酸和二氧化碳气体。碱洗提酚可以采用本领域常规使用的脱酚处理方法，在此不再赘述。
根据本发明，该方法还包括将步骤(1)中所述馏程小于230℃的轻馏分油和步骤(4)中所述酚油混合后，进行步骤(5)的所述碱洗提酚。
根据本发明，优选情况下，所述反应器为悬浮床反应器。从悬浮床反应器的底部将加热的重馏分油和氢气加入悬浮床反应器；完成反应的产物从悬浮床反应器的顶部流出。优选地，可以串联2个以上的悬浮床反应器，将得到的产物在进入下一个悬浮床反应器。
根据本发明，进行处理的原料油来自于煤焦油，特别是中低温煤焦油。煤焦油分馏可以是本领域常规使用的煤焦油分馏方法，没有特别的限定只有能够分馏得到上述馏程的馏分油即可。
图1为本发明提供的煤焦油生产低级酚的工艺流程图。依据此图本发明提供的方法的工作过程如下：
将煤焦油送入煤焦油分馏系统8，分馏得到馏程小于230℃的轻馏分油、馏程230-500℃的重馏分油和馏程大于500℃的馏分油。将其中的230-500℃的重馏分油与加氢催化剂混合存储在原料油罐1中，形成含有原料油和加氢催化剂的物料。通过高压泵2将物料从原料油罐1中送入加热炉3，同时氢气也混入物料中进入加热炉3加热至悬浮床反应器4的入口温度。将加热的物料与氢气的混合物从悬浮床反应器4的底部的入口送入悬浮床反应器4中进行加氢反应，从悬浮床反应器4的顶部得到加氢反应产物。将加氢反应产物送入分离系统5中分离出富氢气体和液相生成物，其中部分富氢气体进入循环氢压缩机7经压缩升压后与新鲜氢气混合再返回用作加氢反应的用氢。同时，将液相生成物进入分馏系统6中进行分馏得到不凝气体、酚油、重馏分油和含固重油。酚油进入酚类产品分离系统9进行碱洗提酚得到低级酚。
优选地，将煤焦油分馏系统8得到的馏程小于230℃的轻馏分油与酚油混合为含酚物料，将该含酚物料进入酚类产品分离系统9进行碱洗提酚得到低级酚产品。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的低级酚产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，馏分油的元素分析可以通过SH/T0656-1998元素分析仪法测定C、H、N的含量，再用SH/T0689-2000紫外荧光法测定S的含量，最后用差减法计算出O的含量。
酚油中低级酚的含量采用CN101581706B公开的气相色谱方法测定。
将煤焦油进行分馏，得到馏程为小于230℃的轻馏分油、馏程为230-350℃的重馏分油和馏程大于350℃的馏分油，其中馏程为230-350℃的重馏分油的组成和性质如表1所示，相比于煤焦油，重馏分油的收率为29.22％。
表1
实施例1-3
本实施例用于说明本发明的煤焦油生产低级酚的方法。
按照表2中的加氢条件将原料油进行加氢反应。
实施例1-3中：
分离为1个分离器，分离的条件包括：分离的温度为410-450℃，分离的压力为4MPa；
碱洗提酚为用浓度为15重量％的NaOH溶液与酚油以体积比为1：1进行洗涤，得到中性酚钠，再将中性酚钠经过蒸吹除油后，采用硫酸中和分解，得到所述低级酚产品。
加氢反应中的物料平衡结果见表3。
将加氢反应得到的产物进行分离和分馏得到含有低级酚的酚油和230-350℃的重馏分油。酚油的组成和性质见表4。230-350℃的重馏分油的组成和性质见表5
将酚油进行酚类产品分离得到低级酚产品。
相对于原料油，实施例1-3的低级酚的收率分别为：6.66％、6.01％、8.72％。该收率通过表3的出料中酚油的收率与表4中低级酚的含量的乘积计算得到。将该收率再与前述煤焦油分馏得到的原料油(重馏分油)的收率相乘，得到实施例1-3相对于煤焦油从原料油中获得的低级酚的收率分别为：1.95％、1.76％、2.55％。
表2
*以原料油的重量为基准。
表3**
注：**此表用于物料衡算，以原料油为100重量份计，进料的其他物料的用量和出料的各物料的收集量均相对于原料油以重量份计，其中酚油收集的重量份即可视为相对于原料油的100重量份的收率。
表4
表5
对比例1
将煤焦油分馏得到的馏程小于230℃的轻馏分油再分馏，取其中馏程为170-230℃的酚油进行酚类产品分离(碱洗脱酚)得到低级酚。
相对于煤焦油，低级酚的收率为5.09％。
由上述实施例1-3和表4-5的数据可以看出，表4中显示的得到的酚油中的O元素的含量相比原料油(煤焦油分馏得到的230-350℃的重馏分油)中的O元素含量升高，表5中显示的实施本发明的方法后再分馏得到的230-350℃重馏分油中的O元素相比原料油中的O元素含量降低；同时实施本发明的方法得到的酚油中获得的低级酚的收率为6.01-8.72％。
相比于对比例1的现有技术仅能处理分馏得到的酚油，从中得到低级酚。而本发明可以在常规的馏程小于230℃的轻馏分油之外，再从重馏分油中获得对于煤焦油的低级酚，收率可以为1.76-2.55％。
用本发明提供的方法，可以加工煤焦油中馏程为230-500℃的重馏分油，多产低级酚产品并降低重馏分油中的含氧化合物的含量，也减少对进一步进行的煤焦油加工过程的不利影响。