聚氨酯密封剂的制作方法

文档序号:13671864阅读:188来源:国知局
本发明涉及一种制备发泡聚氨酯密封剂的方法,所述方法包括:混合(a)多异氰酸酯、(b)聚醚多元醇、(c)OH值为400-1000mgKOH/g且官能度为4的仅由胺引发的脂族烷氧基化产物、(d)发泡剂和任选的(e)扩链剂和/或交联剂、(f)催化剂及(g)助剂和/或添加剂,以得到反应混合物,并使反应混合物反应,以获得聚氨酯密封剂。本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的聚氨酯密封剂。聚氨酯基密封剂是公知的。所以EP540950公开了由氨基甲酸酯预聚物和聚氨酯化合物制成的湿固化氨基甲酸酯基密封剂。US3979364公开了胺封端的聚醚在用于制造表面涂料、嵌缝胶和密封剂的双组分聚氨酯组合物的多元醇组分中的应用,以及胺封端的聚醚多元醇作为增稠剂用于通过混合多元醇和异氰酸酯组分得到的反应混合物的效果。US5810956公开了一种非发泡触变性双组分聚氨酯弹性材料及其作为现场灌注(castinplace)密封剂的用途。根据US5810956,异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇。在聚醚多元醇中,提及了由脂族或芳族胺引发的、聚环氧丙烷扩链的多元醇。提及了气相二氧化硅作为触变填料。在实施例中,使用Mutranol29138作为胺引发的多元醇,其为一种胺基聚醚三醇。本发明的目的是提供一种发泡聚氨酯基密封剂,优选现场灌注密封剂,其具有长的开放时间(opentime)且固化快速。本发明的目的还在于提供一种发泡密封剂,其具有良好机械性能如在低邵氏A型硬度下的低压缩形变(compressionset)和高撕裂强度。所述目的通过一种发泡聚氨酯密封剂实现,所述发泡聚氨酯密封剂可通过如下方式得到:混合(a)多异氰酸酯、(b)聚醚多元醇、(c)OH值为400-1000mgKOH/g且官能度为4的仅由胺引发的脂族烷氧基化产物、(d)发泡剂和任选的(e)扩链剂和/或交联剂和(f)助剂和/或添加剂,以得到反应混合物,并使反应混合物反应,以获得聚氨酯密封剂。本发明的发泡聚氨酯密封剂优选为现场灌注密封剂。根据本发明,术语“现场灌注密封剂”定义为通过如下步骤得到的密封剂:将反应混合物直接浇注到待使用密封剂的载体上,并使反应混合物固化以形成密封剂。以下情况不归为现场灌注密封剂的定义:在不同场所例如在模具中制造的密封剂,其在反应混合物的反应以得到聚氨酯密封剂后例如通过将密封剂粘合到载体上而转移至密封剂待用作密封剂的载体。作为制造现场灌注密封剂的载体材料,可使用所有种类的材料。通常现场灌注密封剂用于例如电子设备如配电箱或熔线盒的密封门。因此可优选所有通常用于制造外壳尤其是这些设备的门的材料用作载体材料。这包括:金属,如钢、铝;涂层金属,如涂装金属;及塑料,如涂布或未涂布的纤维增强环氧树脂或热塑性树脂。本发明的聚氨酯密封剂的平均密度优选为80-600g/L,特别优选为100-400g/L,尤其是150-300g/L。本发明用于制备现场灌注密封剂的多异氰酸酯(a)包括例如在聚氨酯化学中已知的脂族、脂环族和芳族二官能或多官能异氰酸酯,及其任何所需的混合物。实例为:二苯基甲烷二异氰酸酯系列(MDI系列)的成员,如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯也称为单体MDI),具有更多个环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合物MDI),以及改性MDI,如碳化二亚胺改性的MDI和缩二脲改性的MDI;四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI);和所述异氰酸酯的混合物。优选使用MDI系列的成员,特别是单体MDI和聚合物MDI的混合物。在本发明的一个优选目的中,优选使用的MDI系列的成员包括最高达基于MDI的总重量计的约20重量%的脲基甲酸酯改性的MDI或脲酮亚胺改性的MDI。多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。所述多异氰酸酯预聚物可通过如下方式得到:使上述多异氰酸酯(a-1)以化学计量过量与多元醇(a-2)和任选的扩链剂和/或交联剂(a-3)例如在30-100℃的温度下优选从约80℃起进行反应,得到异氰酸酯封端预聚物。多元醇(a-2)是本领域技术人员公知的,其例如在“Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane”[PolyurethaneHandbook,CarlHanserVerlag,2ndedition1993,chapter3.1]中描述。作为多元醇(a-2),本文中优选使用在(b)中所述的聚醚醇,特别是含有环氧丙烷的聚醚醇,更优选聚环氧丙烷。常规的扩链剂或交联剂(a-3)任选地加入到多元醇(a-2)以制备异氰酸酯预聚物。这些物质如以下(c)所述。异氰酸酯封端预聚物的异氰酸酯含量优选为5-45重量%,更优选15-30重量%,且最优选20-28重量%。聚醚醇(b)通常具有至少500g/mol的分子量。聚醚醇(c)通过已知方法制备,例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂且加入至少一种包含2至3个反应性氢原子的起始分子的阴离子聚合制备;或通过使用路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼乙醚络合物由一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷烃起始的阳离子聚合制备。合适的环氧烷烃的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷,且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。可使用的其他催化剂是称为DMC催化剂的多金属氰化物。环氧烷烃可单独使用、以交替连续的方式使用或以混合物的形式使用。优选使用1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物,其中基于环氧烷烃的总量计,5-50%的环氧乙烷用作环氧乙烷末端嵌段(“环氧乙烷封端”),从而使所得到的多元醇具有70%以上的端伯OH基团。可以使用的起始分子是水或二元醇或三元醇,如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷。在另一个实施方案中,具有伯胺和仲胺官能基的分子在所得聚醚不属于化合物(c)的定义的情况下可用作起始材料,即官能度为2、3或5或更高和/或OH值小于400。其他合适的多元醇是聚合物改性的聚醚醇,特别优选接枝聚醚醇。这类聚合物改性的聚醚醇也称为聚合物聚醚醇。聚合物聚醚醇通常具有5-60重量%含量的优选的热塑性聚合物,优选10-55重量%、特别优选30-55重量%,且尤其是40-50重量%。这些聚合物聚酯醇描述在例如WO05/098763和EP-A-250351中,并且通常通过合适的烯属单体在作为接枝基体的聚醚醇中的自由基聚合而制备,所述烯属单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺。侧链通常通过自由基由生长聚合物链转移至聚酯醇或聚醚醇而产生。除接枝共聚物以外,聚合物聚醚醇主要包括分散在未改变的聚醚醇中的烯烃均聚物。在一个优选的实施方案中,所使用的单体包括丙烯腈或苯乙烯,优选丙烯腈和苯乙烯。单体如下条件下任选地聚合:在其他单体、大分子单体的存在下,即在能自由基聚合的不饱和多元醇的存在下,以及在调节剂的存在下,并使用通常为偶氮化合物或过氧化物化合物的自由基引发剂,在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中。该方法通过示例的方式在DE111394、US3304273、US3383351、US3523093、DE1152536和DE1152537中描述。在自由基聚合反应过程中,大分子单体同时结合到共聚物链中。这得到具有聚酯嵌段或分别具有的聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物;这些起到连续相和分散相之间的界面处的相容剂的作用,并抑制聚合物聚酯醇颗粒的附聚。大分子单体的比例通常为1-20重量%,基于用于制备聚合多元醇所用的单体的总重量计。如果材料包含聚合物聚醚醇,优选与其他聚醚醇共同存在。聚合物多元醇的比例是特别优选大于5重量%,基于组分(b)的总重量计。所含聚合物聚醚醇的量可例如为7-90重量%或11-80重量%,基于组分的总重量(b)计。聚醚多元醇的平均官能度(b)优选为2.0至3.5,更优选2.5至3.0,并且平均羟值为20-160mgKOH/g,更优选25-90mgKOH/g,且最优选30-80mgKOH/g。作为化合物(c),仅由胺引发的脂族烷氧基化产物的OH值为400-1000mgKOH/g,优选450-900mgKOH/g,更优选500-800mgKOH/g。烷氧基化的胺(c)的OH官能度为4。烷氧基化的胺(c)通常通过已知的方法由二胺的烷氧基化制备。以下物质用作胺起始剂:优选二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺;异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺(HAD)和氢化亚甲基二亚苯基二胺(H12MDA),最优选乙二胺。作为环氧烷烃,可使用一种或多种在亚烷基部分具有2-4个碳原子的环氧烷烃。合适的环氧烷烃的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷,优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。在一个特别优选的实施方案中,仅1,2-环氧丙烷用作烷氧基化剂。由胺引发的脂族烷氧基化产物(c)的含量优选为0.1-10重量%,更优选为0.5-6重量%,且最优选1.0-4.0重量%,基于组分(a)至(f)的总重量计。在聚氨酯泡沫的制备过程中,也存在发泡剂(d)。所述发泡剂(d)优选包括水。可用的发泡剂(d)包括具有化学和/或物理效应的公知化合物或这些发泡剂的混合物。化学起泡剂是利用与异氰酸酯反应以形成气态产物的化合物,实例为水或甲酸。物理发泡剂是已乳化或溶解在用于制备聚氨酯的起始原料中,并在聚氨酯形成的条件下气化的化合物。例如,这些包括烃、卤代烃和其他化合物,例如全氟烷烃如全氟己烷、含氯氟烃(chlorofluorocarbon),和醚,酯,酮,缩醛,以及其混合物,例如具有4至8个碳原子的脂环烃,或含氟烃(fluorocarbon),例如购自SolvayFluoridesLLC的365mfc。优选的实施方案使用包括至少一种所述发泡剂和水的混合物作为发泡剂,特别是水作为唯一的发泡剂。在一个优选的实施方案中,水的含量为0.1-2重量%,优选为0.2-1.5重量%,特别优选为0.3-1.2重量%,尤其是0.4-1重量%,基于组分(a)至(g)的总重量计。所用的扩链剂和/或交联剂(e)包括摩尔质量优选小于500g/mol、特别优选为60-400g/mol、更优选为60-250g/mol的物质,其中,扩链剂具有2个对异氰酸酯呈活性的氢原子,且交联剂具有3个对异氰酸酯呈活性的氢原子。扩链剂和/或交联剂(e)不包括OH值为400-1000mgKOH/g且官能度为4的仅由胺引发的脂肪族烷氧基化产物(c)。扩链剂和/或交联剂(e)可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选为60-300、尤其是60-150的二元醇和/或三元醇。可用的扩链剂和交联剂的实例为具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二元醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇、二丙二醇,且优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及双(2-羟乙基)氢醌;三元醇例如1,2,4-三羟基环己烷或1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇、和三羟甲基丙烷;以及低分子量的羟基化聚环氧烷烃,其基于环氧乙烷和/或基于1,2-环氧丙烷以及基于上述二元醇和/或三元醇作为起始分子。在一个优选实施方案中,丙氧基化三乙醇胺可以用作扩链剂。在这种情况下,所用的化合物(c)的量可降低。最优选不使用扩链剂。作为催化剂(f),可使用如在制造聚氨酯的领域公知的常规催化剂。可以提及例如:脒,如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶;叔胺,如三乙胺、三丁胺;二甲基苄基胺;N-甲基-吗啉,N-乙基-吗啉和N-环己基吗啉;N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺;五甲基二亚乙基三胺;四甲基二氨基乙醚;双(二甲基氨基丙基)脲;二甲基哌嗪;1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷;并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可以使用有机金属化合物;优选有机锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐,如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II);以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡;以及羧酸铋,例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋;或它们的混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺结合使用。优选仅使用胺催化剂。通常催化剂的用量是0.01-2重量%,优选0.1-1重量%,各自基于组分(a)至(f)的总重量计。助剂和添加剂(g)包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、增强材料、粘接剂、UV稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和水解抑制剂以及抗真菌剂和抗细菌剂。添加剂向胺组分的添加受限于加工粘度的需要。优选的添加剂是颜料、粘接剂、UV稳定剂、抗氧化剂和/或增强材料。这些物质在聚氨酯和聚脲的制造中是已知的。为了本发明的目的,增强材料是本身已知的常规有机和无机增强材料或填料,其具有通常大于10μm、优选为50μm至50mm的粒径。此处,粒径是最长轴。在短切玻璃纤维的情况下,例如,本发明的“粒径”为纤维的长度。可作为填料或增强材料的提及具体实例是:无机填料,如硅质矿物,例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石;金属氧化物,如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁;金属盐,如白垩和重晶石;和无机颜料,如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铝、锻制二氧化硅和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物以及玻璃纤维,特别是锻制二氧化硅。可能的有机填料的实例为:炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸的聚酯纤维且特别是碳纤维。最优选用作填料的是锻制二氧化硅。无机和有机增强材料可单独或作为混合物使用,并且有利地以基于组分(a)至(e)的重量计的0.5-50重量%,优选1-30重量%,更优选1.5-15重量、尤其是2-10重量%的量加入到反应混合物中。为了制备本发明的聚氨酯密封剂,组分(a)至(e)优选在10至90℃,特别优选15至70℃且尤其是20至50℃的温度下混合。在一个优选的实施方案中,预混合组分(b)至(f),以形成所谓的多元醇组分。此混合物随后优选施用于以上定义的载体材料上,并固化形成现场灌注聚氨酯密封剂。替代性地,将反应混合物施用于具有剥离性能的材料如模具或离型纸例如特氟隆纸上,然后固化。固化后,聚氨酯密封剂从剥离性材料转移到最终载体,并可以例如通过使用粘合剂粘附至该最终载体。为了制备本发明的聚氨酯密封剂,组分(b)至(d)以及如果存在的(e)至(g)也可混合以形成多元醇组分,然后与异氰酸酯组分(a)混合。混合比例选择为使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)以及任选的(c)和(d)的反应性碳氢化合物原子的总和的当量比是0.5至1.1:1,优选0.6至0.9:1,更优选0.6至0.8:1。1:1的比例对应于100的异氰酸酯指数。为了本发明的目的,基于异氰酸酯基团的反应转化率低于90%时的组分(a)至(d)以及如果存在的(e)至(g)的混合物称为反应混合物。本发明的另一个目的是可根据本发明的方法得到的现场灌注密封剂。本发明的聚氨酯密封剂显示卓越的机械性能,如在低邵氏硬度下的低压缩形变、高拉伸强度、高撕裂强度以及良好的伸长率,所述邵氏硬度优选小于23邵氏A,更优选小于20邵氏A且特别优选小于10邵氏A。此外,密封剂可以容易地得到并显示出良好的反应性能,如开放时间长和乳白时间短,使得在施用后快速固化。所得的密封剂进一步表现出细小且均匀的泡孔和非常光滑的表面和良好的触觉。本发明借助实施例说明如下。实施例:本发明的参数根据下列标准测定:羟值按照DIN53240测定。机械性能如拉伸强度、伸长率和撕裂强度按照DIN53504测定。压缩形变根据DINENISO1856在70℃下以40%的压缩率测定。乳白时间在杯测试中测定,为反应混合物开始迅速上升的时间。表干时间通过触摸带的表面确定,对应于直到发现表面干燥且光滑所需的时间。在实施例部分中使用下列物质:多元醇1:聚醚醇,羟值为35mgKOH/g并且官能度为2.7,基于环氧乙烷和环氧丙烷与丙三醇作为起始原料多元醇2:接枝多元醇,作为载体多元醇的多元醇1中具有30重量%的固体含量(苯乙烯-丙烯腈)多元醇3:聚醚醇,羟值为42mgKOH/g并且官能度为2.7,基于环氧乙烷和环氧丙烷与丙三醇作为起始原料多元醇4:聚醚醇,羟值为20mgKOH/g并且官能度为1.8,基于环氧乙烷和环氧丙烷与丙二醇作为起始原料多胺1:乙二胺和丙二醇的烷氧基化产物,羟值为770mgKOH/g多胺2:甲苯二胺和乙二醇和丙二醇的烷氧基化产物,羟值为380mgKOH/g多胺3:三乙醇胺和丙二醇的烷氧基化产物,羟值为470mgKOH/gIso:MDI基预聚物,含有单体MDI、聚合MDI以及多元醇3和多元醇4的反应产物,具有25.5重量%的NCO含量。实施例1和对比实施例1-3使用表1中所述的成分制备。将多元醇、水、泡沫稳定剂、黑色膏状物和锻制二氧化硅预混合,以得到多元醇组分。表中各成分的量均以重量百分比计。多元醇组分和异氰酸酯在异氰酸酯指数62下混合并施用到金属板上。24小时后,在25℃和50%相对湿度下测定机械性能。实施例1对比实施例1对比实施例2对比实施例3多元醇163.26563.263.2多元醇25.45.65.45.4多元醇37.27.47.27.2多元醇413.613.913.613.6胺基催化剂0.50.50.50.5多胺12.7000多胺2002.70多胺30002.7泡沫稳定剂1.81.91.81.8水0.90.90.90.9黑色膏状物0.20.20.20.2锻制二氧化硅4.54.64.54.5Iso指数62指数62指数62指数62乳白时间60605860表干时间15633031压缩形变22.220.835.944.8拉伸强度183137155151伸长率143999687撕裂强度1.251.150.931.13邵氏A81077从以上数据可以看出,与使用羟值为380且官能度为4的芳族胺烷氧基化产物(比较实施例2)或羟值为470且官能度为3的脂族胺烷氧基化产物(比较实施例3)相比,使用本发明的羟值为770且官能度为4的脂肪族胺烷氧基化产物,得到更快的固化及更好的机械性能如压缩形变、拉伸强度、伸长率和撕裂强度。与未使用多胺引发的多元醇的比较实施例1相比,获得更快的固化而压缩形变仅略微提高。出乎意料地,机械性能如拉伸强度、伸长率和撕裂强度相对于比较例1也有所提高。
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