技术领域本发明属于食品工业生物技术领域，涉及一种多糖基凝胶复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
化学合成包装材料不仅难以降解，而且在储存过程中有害成分难免会向食品内部转移,从而影响物质的品质。可食性包装材料是以天然可食性物质，如多糖、蛋白质、纤维素及其衍生物等为基料，通过不同分子间相互作用而形成具有多孔网络结构的能保鲜食品、无毒、可食用的包装材料。目前可食用膜的应用并不广泛，无法取代塑料的使用，主要是由于制备的可食用膜的机械性能、阻水性、稳定性、透明度、可塑性等方面无法同化学聚合物塑料相比。早期在可食性膜的研究方面主要以单一材料制膜为主，如海藻酸钠、卡拉胶、魔芋胶、壳聚糖、乳清蛋白、大豆蛋白、羧甲基纤维素等。上述材料虽然具有较好的成膜性质，但是在机械性能、阻水性、稳定性等方面仍不能达到实际应用过程中要求。目前，国内外有关Curdlan与多糖类物质共混后形成凝胶膜的研究较少。有文献报道了Curdlan/壳聚糖(Preparationandcharacterizationofnovelcurdlan/chitosanblendingmembranesforantibacterialapplications,CarbohydratePolymers,2011,84:952-959)和魔芋胶/Curdlan(Structuralcharacterizationandpropertiesofkonjacglucomannan/curdlanblendfilms,CarbohydratePolymers,2012,89:497-503)共混膜。这两种膜或是抗拉强度(TS)不高，或是延伸性能(EB)不强，且多糖与Curdlan共混时间需长达数小时。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一系列性能优良的可食性多糖基凝胶复合膜。本发明的另一目的是提供该多糖基凝胶复合膜的制备方法。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种多糖基凝胶复合膜，成膜液中含有以下原料：(a)1％-3％的可食性多糖类物质：选自海藻酸钠、琼胶、卡拉胶、瓜尔胶、槐豆胶、魔芋胶、阿拉伯胶、结冷胶、黄原胶、普鲁兰多糖及壳聚糖中的任意一种或多种；(b)0.5％-2％的Curdlan(c)0.5％-1.0％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)；(d)0.1-0.5％的甘油；以上％表示质量百分含量。所述的可食性多糖类物质优选海藻酸钠或卡拉胶中任意一种，或者二者以1:1质量比组成的混合物。所述的多糖基凝胶复合膜，优选通过以下方法制备得到：(1)将可食性多糖类物质、Curdlan、羧甲基纤维素钠分别溶解后共混，加入甘油，用酸调节pH至4-8获得成膜液；(2)成膜液超声脱气,倒入聚四氟乙烯板；(3)90-120℃定型、杀菌，4℃降温后控制湿度、温度干燥后揭膜；(4)经CaCl2溶液、KCl溶液中的一种或两种溶液中浸泡后，自然晾干，获得的多糖基凝胶复合膜。本发明所述的多糖基凝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将可食性多糖类物质、Curdlan、羧甲基纤维素钠分别溶解后共混，加入甘油，，用酸调节pH至4-8获得成膜液；(2)成膜液超声脱气,倒入聚四氟乙烯板；(3)90-120℃定型、杀菌，4℃降温后控制湿度、温度干燥后揭膜；(4)经CaCl2溶液、KCl溶液中的一种或两种溶液中浸泡后，自然晾干，获得的多糖基凝胶复合膜。其中，步骤(1)中Curdlan优选通过0.2-0.3mol/L的NaOH或KOH溶解，海藻酸钠、卡拉胶、羧甲基纤维素钠优选通过水溶解。步骤(1)所述的酸优选1-3mol/L的盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或多种酸溶液。成膜液的混合过程中，需达到以下所述的工艺要求：(1)缓慢滴加酸溶液调节成膜液pH，防止溶液pH局部过热，控制成膜液内部温度45℃-65℃；(2)磁力搅拌防止多糖聚集沉淀；(3)成膜液的pH值调节至4-8后，真空均质去除颗粒物质。成膜液超声脱气后，倒入聚四氟乙烯板中，90-120℃定型、杀菌处理20-30分钟，4℃降温处理10-20分钟，于RH30％-50％、20-30℃条件下干燥12-18h揭膜，之后将膜在0.1-0.5mol/L的CaCl2溶液、0.1-0.5mol/L的KCl溶液中的一种或两种溶液中浸泡5-20min，自然晾干。本发明所述的多糖基凝胶复合膜在制备食品包装材料中的应用。有益效果：目前,国内外可食性膜的研究进展迅速，可食性多糖类物质因来源广泛、安全性高、成膜性好而受到广泛关注。然而，与化学合成膜相比，多糖基凝胶膜的机械强度差、阻水性能差、稳定性差的问题仍需亟待解决。多种可食性材料通过合适的配比使不同分子间相互作用交联而形成紧密的多孔网络结构，从而提高可食性膜的物理性能已引起许多学者的关注。Curdlan是一种热凝胶，具有优良热稳定性和水不溶性，在本发明中作为膜热稳定性能及阻水性强化剂；纤维素分子结构稳定，能够赋予膜优良的机械性能，在本发明中作为膜机械性能强化剂。本发明将Curdlan和CMC-Na同时添加于多糖膜，通过合适的配比发挥它们的协同作用，使不同分子间相互作用交联而形成紧密的多孔网络结构，有效地提高了多糖膜的机械性能、阻水性能和热稳定性。发明提供了一种Curdlan、CMC-Na与其他多糖类物质共混的有效工艺方法，共混时间缩短为40-60分钟，有效的提高了生产效率。制备出的多糖凝胶基可食性复合膜，抗拉强度(TS)达到16-18MPa，延伸性(EB)达到65.5-75.5％，且在沸水中蒸煮1h，仍保持良好的完整性、抗拉强度和延伸性。附图说明图1多糖基凝胶复合膜的成膜效果A、Curdlan；B、海藻酸钠/卡拉胶/Curdlan/CMC-Na具体实施方式实施例1：多糖凝胶复合膜制备工艺(1)海藻酸钠、卡拉胶或海藻酸钠、卡拉胶按1:1的比例混合，分别称取3g在磁力搅拌器的作用下溶解于97g的水中，得到质量百分含量为3％的三种多糖溶液；称取2gCurdlan粉末溶于90g纯水中，待Curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下缓缓加入1克NaOH或1.4克KOH，用纯水补足至100克，制成质量百分含量为2％Curdlan溶液；称取5gCMC-Na，在磁力搅拌器的作用下溶解于95克的纯水中，制成质量百分含量5％的CMC-Na溶液。(2)取44.5g多糖溶液，40gCurdlan溶液，15gCMC-Na溶液缓慢混合，缓慢滴加2.5mol/L的柠檬酸调节混合液的pH值，加入0.5g甘油。滴加酸溶液过程中，磁力搅拌器持续搅拌，控制混合液内部温度55℃，pH值调节至6后，高压均质10分钟，得到均匀且具流动性的共混成膜液；只含Curdlan膜制备方法是：将84.5gCurdlan溶液，15gCMC-Na溶液缓慢混合，缓慢滴加2.5mol/L的柠檬酸调节混合液的pH值，加入0.5g甘油。滴加酸溶液过程中，磁力搅拌器持续搅拌，控制混合液内部温度55℃，pH值调节至6后，高压均质10分钟，得到均匀且具流动性的共混成膜液；(3)制备好的成膜液超声脱气后，倒入聚四氟乙烯板中，120℃定型、杀菌60min，4℃降温处理20分钟，于RH50％、30℃干燥18h揭膜。(4)将膜依次在0.25mol/L的CaCl2溶液、0.25mol/L的KCl溶液中浸泡10min，自然晾干。实施例2：多糖凝胶可食性膜性能测定方法(1)机械性能将薄膜裁剪成8cm*2cm规格的长条，并固定于物性仪上测定。设置物性仪两夹具的初始距离为80mm，速度为0.8mm/sec。测定结束后，记录膜拉断瞬间的力(g)和膜断裂时两夹具的距离L。每个试样取五个平行样品测定。拉伸强度TS(g)按下式计算：TS＝Fm/d*W式中：TS—抗拉强度，(MPa)；Fm—试样断裂时承受的最大张力，(N)；d—膜厚，(m)；W—膜宽，(m)。断裂伸长率E(％)按下式计算：E＝(L1－L0)/L0式中：E—膜的断裂伸长率(％)；L1—膜断裂时两夹夹具的距离(mm)；L0—两夹具初始时的距离(mm)。(2)阻水性能水蒸气透过率取直径3cm、深4cm的圆形敞口塑料杯,加入3g干燥的CaC12,将裁切成直径7cm的膜样品,盖住杯口,膜与杯之间的接口用石蜡封住。而后将各杯置于底部加入1000mL的蒸馏水的干燥器中(21℃,相对湿度75％)。每12h称量1次,持续1周。通过杯重的增加量确定水蒸气的透过量。按ASTM方法(E96-93,1993)计算水蒸气透过率(WVP)。(3)热稳定性将制备好的多糖凝胶复合膜在沸水中煮30分钟，30℃干燥12h，按照上述方法测定膜的抗拉强度、延伸率、水蒸气透过率和吸水性。按照上述方法，多种可食性多糖凝胶复合膜的性能指标如表1：表1系列多糖基凝胶复合膜性能单一Curdlan组份的膜抗拉性能较弱，延伸性较好。添加海藻酸钠、卡拉胶、或海藻酸钠+卡拉胶在抗拉强度方面均优于对照膜，尤其质抗拉强度方面效果较为显著，其中在抗拉强度、延伸性和阻水性能表现最佳的是海藻酸钠/卡拉胶/Curdlan/CMC-Na共混膜。