本发明涉及农林生物质资源利用和处理技术领域，特别提供一种含磺酸阴离子基的离子液体溶解木质素的新方法。
背景技术：
随着石油和煤炭等不可再生资源的短缺和价格的上升，以及人们对环境污染的关注，使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视。木质素，又称为木素，是一种广泛存在于大部分陆地植物木质部中的复杂的高分子化合物，大约占陆地植物生物量的1/3，总数量仅次于纤维素。木质素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。而由于木质素大分子结构的惰性，只有很少的木质素能得到有效的利用，而且人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻，造成资源的浪费和环境的污染。
目前提取分离木质素的主要方法分为：酸法、碱法、有机溶剂法、生物法等。但是上述木质素提取的方法，或多或少存在环境污染，周期长，能耗高，木质素纯度低，改性大等缺点，因此寻找一种有效的溶解、提取木质素的方法具有重要的理论意义和现实意义。由于离子液体的可设计性可以满足不同条件的需求，同时离子液体本身具有极强的稳定性，及极低的蒸汽压，可以被回收利用等显著优点，使其得到了广泛的关注和应用。Sun等(Green Chem.,2009,11:646-655)报道了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐 ([EMIM]Ac)对于木材具有良好的溶解能力。利用这种IL通过选择性析出的方法可以实现木质素与纤维素的分离。在该工作中,少量木材原料在110℃下搅拌48h后可以完全溶解在[EMIM]Ac中,然后加入适量的丙酮和水,可以引起纤维素成分的析出,而木质素仍然溶解在[EMIM]Ac、丙酮和水的混合体系中。过滤掉析出的纤维素后,在滤液中加入大量的水,可以引起木质素的析出,从而实现木质素与纤维素的分离。Pu等(J.Wood Chem.Technol.,2007,27:23-33.)最近提出了IL是溶解木质素的绿色溶剂。当分别采用1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([HMIM]CF3SO3)、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐([MMIM]MeS04)和1-丁基-3-甲基-8-咪唑硫酸甲酯盐([BMIM]MeS04)作为溶剂时,在50～70℃下,木质素的溶解度可达275-344g/l。而采用[BM1M]C1时,在75℃下,木质素的溶解度则仅为14g/l。当阳离子同为[BMIM]+时,阴离子影响木质素溶解度高低的顺序为MeS04->Cl->Br->>>PF6-,含有非配位阴离子的IL不是木质素的良好溶剂。基于上述工作的结果，IL具有溶解木质素和木材的潜力,但对于这方面工作的报道仍相对较少。从已有的研究结果中，可以看出阴离子上含有磺酸根对木质素有很好的溶解和提取效果，但是由于磺酸根在有少量水的存在下很容易变成酸性基团，而生物质中的纤维素和半纤维在酸性环境下很容易水解，这样就造成了在溶解木质素的同时而碳水化合物的损失。因此寻找适合木质素溶解而又使生物质中纤维素和半纤维素尽可能不被破坏的离子液体对木质素本身的研究及推进木质素转化和生物质原料前处理的工业化进程具有极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有木质素溶解和提取中存在的问题，提供了一种在温和实验条件下实现木质素有效溶解的办法，以解决传统木质素溶解过程中强碱、条件苛刻、实验容器要求高以及废液难处理等问题。
本发明具体提供了一种利用含磺酸阴离子基离子液体溶解木质素的新方法，其特征在于：所述含磺酸阴离子基为不含氟的-CHxSO3-阴离子，其中x＝0，1，或2；磺酸阴离子基含碱性基团，优选碱性基团为-NHx，其中X＝0,1,或2。
本发明所述含磺酸阴离子基的碱性离子液体的阴离子结构如式1所示，M1和M2是分别独立的，-H，-CH3，-C2H5，C3-C16直链或带支链的烷烃、烯烃、芳烃、单取代芳烃、二取代芳烃以及多取代芳烃；n为1或2；X为-H或-CH3。
本发明所述含磺酸阴离子基的碱性离子液体的阴离子结构如式1所示，M1和M2是分别独立的，-H，-CH3，-C2H5，C3-C16直链或带支链的烷烃、烯烃，芳烃，单取代芳烃，二取代芳烃以及多取代芳烃；n为1或2；式1中X为-C2H5，C3-C8直链或带支链的烷烃、烯烃，芳烃，单取代芳烃，二取代芳烃以及多取代芳烃。
本发明所述含磺酸阴离子基碱性离子液体的阴离子优选为[Et2NC3SO3],[Me2NC4SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[Me2NC4SO3],[Et2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3], [MeNHC4SO3],[EtNHC4SO3],[MeNHC4SO3]或[MeNHC3SO3]。
本发明所述含磺酸阴离子基离子液体的阳离子优选为咪唑类有机阳离子、吡啶类有机阳离子、哌啶类有机阳离子、吡咯类有机阳离子、季铵盐类有机阳离子、季磷盐类有机阳离子或胆碱类有机阳离子。
作为更优选的方案，本发明所述咪唑类有机阳离子结构通式如式2所示；吡啶类有机阳离子结构通式如式3所示；哌啶类有机阳离子结构通式如式4所示；吡咯类有机阳离子结构通式如式5所示；季铵盐类有机阳离子结构通式如式6所示；季磷盐类有机阳离子结构通式如式7所示；胆碱类有机阳离子结构如式8所示；R1-R6是分别独立的，-CH3，-C2H5或者是C3-C6直链或带支链的烷烃或烯烃；R7-R10是分别独立的，-CH3，-C2H5或者是C3-C15直链或带支链的烷烃或烯烃。
本发明所述离子液体中阳离子最优选为四甲基胺(Me4N)，四乙基胺(Et4N)，四丁基胺(Bu4N)，1-甲基-3-乙基咪唑(Emim)，胆碱(Ch)。
本发明所述离子液体组合优选为：
阳离子为四甲基胺(Me4N)，阴离子为[Et2NC3SO3],[Et2NC4SO3],[Me2NC4SO3],[Me2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-BuNHC4SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-BuNHC4SO3],[MeNHC4SO3],[MeNHC3SO3],[EtNHC4SO3],[EtNHC3SO3]中的一种；
阳离子为四乙基胺(Et4N)，阴离子为[Et2NC3SO3],[Et2NC4SO3],[Me2NC4SO3],[Me2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-BuNHC4SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-BuNHC4SO3],[MeNHC4SO3],[MeNHC3SO3],[EtNHC4SO3],[EtNHC3SO3]中的一种；
阳离子为四丁基胺(Bu4N)，阴离子为[Et2NC3SO3],[Et2NC4SO3],[Me2NC4SO3],[Me2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-BuNHC4SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-BuNHC4SO3],[MeNHC4SO3],[MeNHC3SO3],[EtNHC4SO3],[EtNHC3SO3]中的一种；
阳离子为1-甲基-3-乙基咪唑(Emim)，阴离子为[Et2NC3SO3],[Et2NC4SO3],[Me2NC4SO3],[Me2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-BuNHC4SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-BuNHC4SO3],[MeNHC4SO3],[MeNHC3SO3],[EtNHC4SO3],[EtNHC3SO3]中的一种；
阳离子为胆碱(Ch)，阴离子为[Et2NC3SO3],[Et2NC4SO3],[Me2NC4SO3],[Me2NC3SO3],[n-BuNHC3SO3],[n-BuNHC4SO3],[n-HeNHC3SO3],[i-PrNHC3SO3],[i-PrNHC4SO3],[i-BuNHC3SO3],[i-BuNHC4SO3],[MeNHC4SO3],[MeNHC3S O3],[EtNHC4SO3],[EtNHC3SO3]中的一种。
本发明离子液体最优选的组合为：
[Ch][Et2NC3SO3],[Ch][Me2NC4SO3],[Ch][n-BuNHC3SO3],[Ch][n-HeNHC3SO3],[Ch][i-PrNHC3SO3],[Ch][i-PrNHC4SO3],[Ch][i-BuNHC3SO3],[Et4N][i-PrNHC3SO3],[Et4N][Me2NC4SO3],[Et4N][Et2NC3SO3],[Et4N][n-BuNHC3SO3],[Et4N][i-BuNHC3SO3],[Me4N][MeNHC3SO3]，[Me4N][MeNHC4SO3]，[Emim][MeNHC3SO3]其中一种或者几种的混合物。
本发明所述利用含磺酸阴离子基离子液体溶解木质素的新方法，其特征在于：在溶解温度和搅拌条件下(优选搅拌速度为100-300rpm，搅拌时间为0.15-36h)将木质素原料分批加入到含磺酸阴离子基离子液体中，待木质素完全溶解后再加入第二批次，直至达到最大溶解度(通常为50-800mg/g，溶解度单位mg/g，即木质素溶解量-mg/离子液体质量-g)，加入有机试剂后木质素沉淀出来，经过离心分离得到木质素固体；离子液体经蒸馏出有机试剂后可循环使用(蒸馏方法优选为减压蒸馏)。所述溶解温度为50-180℃(优选80-150℃)。
本发明所述木质素为布劳斯(Brauns)天然木素(BNL)、诺德(Nard)木素、贝克曼(Bjorkman)木素(MWL)、纤维素分解酶木素(CEL)、乙醇木素、二氧己环木素、琉基乙酸木素、酚木素、木质素磺酸、碱木素、硫化木素、氯化木素、硫酸木素(Klason木素)、盐酸木素、铜氨木素、过碘酸盐木素中的一种或几种。
本发明所述的木质素为原生生物质原料中木质素，所述的原生生物质原料有各种树木如：软木、硬木，农作物秸秆，农产品加工业副产品、畜 禽粪便和能源作物中的一种或者几种混合物。
本发明所述利用含磺酸阴离子基离子液体溶解木质素的新方法，其特征在于：木质素分批加入量为0.5％-10％，该百分比为木质素/离子液体的质量比。
本发明所述利用含磺酸阴离子基离子液体溶解木质素的新方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醇-水、丙酮-水之一种或者几种混合物。
本发明的优点在于：
(1)、木质素溶解的快速、有效，溶解度大。
(2)、在提取木质素的同时，对纤维素和半纤维素的破坏非常小。
(3)、离子液体安全无毒，溶解条件相对温和，对实验设备要求低。
(4)、离子液体可以回收循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
100℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Ch][Me2NC4SO3]中的溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基的离子液体[Ch][Me2NC4SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，溶解的完全 与否用光学显微镜来观察。待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终100℃下碱木素在离子液体[Ch][Me2NC4SO3]中的最大溶解度为265mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Ch][Me2NC4SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液体[Ch][Me2NC4SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作2次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例2：
100℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中的溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，溶解的完全与否用光学显微镜来观察。待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终100℃下碱木素在离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中的最大溶解度为385mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Et4N][Me2NC4SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离 心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作4次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例3：
100℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中的溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终100℃下碱木素在离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中的最大溶解度为345mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Et4N][i-PrNHC3SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作3次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例4：
100℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][i-BuNHC3SO3]中的 溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][i-BuNHC3SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终100℃下碱木素在离子液体[Et4N][i-BuNHC3SO3]中的最大溶解度为320mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Et4N][i-BuNHC3SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液体[Et4N][i-BuNHC3SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作2次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Et4N][i-BuNHC3SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例5：
50℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]中的溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基的离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]于5ml的样品瓶中，加热至50℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终50℃下碱木素在离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]中的最大溶解度为230mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Me4N][MeNHC4SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作4次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例6：
与实施例5的不同之处在于：180℃下溶解碱木素，碱木素在离子液体[Me4N][MeNHC4SO3]中的最大溶解度为800mg/g。
实施例7：
80℃碱木素在含磺酸阴离子基的离子液体[Bu4N][n-HeNHC3SO3]中的溶解
a)、碱木素在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基的离子液体[Bu4N][n-HeNHC3SO3]于5ml的样品瓶中，加热至80℃，然后加入5mg碱木素到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，待碱木素完全溶解后再次加入5mg碱木素，直至达到最大的溶解度。最终80℃下碱木素在离子液体[Bu4N][n-HeNHC3SO3]中的最大溶解度为50mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含碱木素的[Bu4N][n-HeNHC3SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的碱木素固体颗粒析出，将碱木素-离子液 体[Bu4N][n-HeNHC3SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到碱木素固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作2次得到最大量的碱木素固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Bu4N][n-HeNHC3SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例8：
100℃木质素磺酸盐在含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中的溶解
a)、木质素磺酸盐在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg木质素磺酸盐到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，溶解的完全与否用光学显微镜来观察。待木质素磺酸盐完全溶解后再次加入5mg木质素磺酸盐，直至达到最大的溶解度。最终100℃下木质素磺酸盐在离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中的最大溶解度为265mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含木质素磺酸盐的[Et4N][i-PrNHC3SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的木质素磺酸盐固体颗粒析出，将木质素磺酸盐-离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到木质素磺酸盐固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作4次得到最大量的木质素磺酸盐固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Et4N][i-PrNHC3SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
实施例9：
100℃木质素磺酸盐在含磺酸阴离子基的离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中的溶解
a)、木质素磺酸盐在离子液体中溶解：准确称取1g含磺酸阴离子基离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]于5ml的样品瓶中，加热至100℃，然后加入5mg木质素磺酸盐到离子液体中，以300rpm的速度搅拌直至碱木素完全溶解，溶解的完全与否用光学显微镜来观察。待木质素磺酸盐完全溶解后再次加入5mg木质素磺酸盐，直至达到最大的溶解度。最终100℃下木质素磺酸盐在离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中的最大溶解度为290mg/g。
b)、离子液体的回收利用：向含木质素磺酸盐的[Et4N][Me2NC4SO3]离子液体中加入3ml无水乙醇，大量的木质素磺酸盐固体颗粒析出，将木质素磺酸盐-离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]-乙醇的浑浊液转移至离心机中，以8000转/分的速度离心分离8分钟，即可得到木质素磺酸盐固体和离子液体乙醇溶液，重复以上操作4次得到最大量的木质素磺酸盐固体和离子液体-乙醇溶液。用减压蒸馏方式将离子液体[Et4N][Me2NC4SO3]中乙醇蒸走即可得到纯净的离子液体，循环利用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。