本发明涉及聚合物的制备领域，具体涉及一种2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物及其制备方法。
背景技术：
自20世纪60年代以来，2-苯基-1,3-丁二烯单体就被用于聚合并研究聚合物的微观结构。当时所采用的催化剂主要是齐格勒-纳塔催化剂，阳离子催化体系和阴阳离子体系，所得聚合物均以1,4-结构为主。改变聚合条件，可以得到一定1,2-含量的聚合物。但所使用的单体仅限于2-苯基-1,3-丁二烯，对苯环上含有其他取代基的单体研究则相对较少。因此，应用新的聚合手段，合成具有高顺-1,4-含量的2-芳基-1,3-丁二烯聚合物，不仅能够丰富聚合物的微观结构，而且还能够为新聚合物的性能开发奠定基础。
技术实现要素：
本发明的目的是应用新的聚合手段合成具有高顺-1,4-含量的2-芳基-1,3-丁二烯聚合物，进而提供一种2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物，该聚合物具有式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素；
n为100～10000；
所述聚合物的数均分子量为1万～200万，玻璃化转变温度为20～40℃，顺-1,4-含量不小于90％。
一种2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂分散在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；
b)以2-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，在温度为-60～80℃下聚合1～200小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物；
所述稀土催化剂由A、B和C三部分组成：
其中，A为稀土金属配合物，其结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中：R6和R9为氮原子上的取代基，独立的选自C6～C20的芳基、C6～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或者C1～C20的含有卤素的烷基；
R7和R8为β-双亚胺骨架上碳的取代基，独立的选自C6～C10的芳基、C6～C10的含有卤素的芳基、C1～C10的烷基或者C1～C10的含有卤素的烷基；
Ln为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或者Y；
R10和R11独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C7～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或者硼氢；
Lm为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m＝0、1或者2；
B为有机硼盐；优选[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3；更优选[Ph3C][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
C为烷基铝化合物，选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或者铝氧烷；
所述2-芳基-1,3-丁二烯单体具有通式Ⅲ所示的结构：
式(Ⅲ)中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素；优选为A～H所示的结构：
在上述技术方案中，R6和R9为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或者对氟苯基。
在上述技术方案中，R7和R8为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或者三氟甲基。
在上述技术方案中，R10和R11为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、烯丙基、BH4或者卤素。
在上述技术方案中，所述烷基铝化合物C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁 基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述有机硼盐B与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～2.0)：1。
在上述技术方案中，所述烷基铝化合物C与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～3000)：1。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种；优选为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述2-芳基-1,3-丁二烯单体与稀土金属配合物A的摩尔比为(50～10000):1；所述2-芳基-1,3-丁二烯单体的单体浓度为1～60g/100mL。
本发明的有益效果是：
本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物因其侧链含有刚性较大的芳香基团以及芳香基团上含有各种杂原子而具有独特的性质，不仅能够丰富聚合物的微观结构，而且还能够为新聚合物的性能开发奠定基础。
本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的制备方法所使用的稀土催化剂组合为稀土金属配合物A、烷基铝化合物C和有机硼盐B，首次利用配位聚合的方法合成芳环上含各种取代基的2-芳基-1,3-丁二烯高顺-1,4-聚合物，因此本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的制备方法非常具有创新性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的核磁氢谱和碳谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
按照本发明，所述稀土催化剂的组合是由稀土金属配合物A、烷基铝化合物C和有机硼盐B组成的配位催化体系。所述稀土金属配合物A为式Ⅱ所示的配合物，优选为式1～式18所示的具体的配合物。
按照本发明，所述有机硼盐B选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
按照本发明，所述烷基铝化合物C选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或者铝氧烷；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基 氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
按照本发明，所述稀土催化剂的制备方法为：将稀土金属配合物A、烷基铝化合物C和有机硼盐B，按配比在有机溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。
按照本发明，所述有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃、环烷烃中的一种或多种，优选为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种。
按照本发明，所述2-芳基-1,3-丁二烯单体优选为A～H所示的结构：
本发明提供的制备方法能够制备芳环上含不同取代基的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物，具体制备方法如下：
取所述的稀土金属配合物A、烷基铝化合物C与有机硼盐B组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入2-芳基-1,3-丁二烯单体，加入的2-芳基-1,3-丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土金 属配合物A的摩尔比为50:1～10000:1，聚合反应在-60～80℃下进行1～200小时，加入体积浓度为10％的盐酸甲醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
稀土催化剂组合的制备：
稀土催化剂组合1的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合1。
稀土催化剂组合2的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合2。
稀土催化剂组合3的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合3。
稀土催化剂组合4的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合4。
稀土催化剂组合5的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及二氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合5。
稀土催化剂组合6的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及溴苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合6。
稀土催化剂组合7的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及正己烷溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合7。
稀土催化剂组合8的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及环己烷溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合8。
稀土催化剂组合9的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合9。
稀土催化剂组合10的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0 mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合10。
稀土催化剂组合11的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合11。
稀土催化剂组合12的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合12。
稀土催化剂组合13的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合13。
稀土催化剂组合14的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合14。
稀土催化剂组合15的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式8所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合15。
稀土催化剂组合16的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100 μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合16。
稀土催化剂组合17的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合17。
稀土催化剂组合18的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合18。
稀土催化剂组合19的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合19。
稀土催化剂组合20的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合20。
稀土催化剂组合21的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合21。
稀土催化剂组合22的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容 器中加入10μmol式15所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合22。
稀土催化剂组合23的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式16所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合23。
稀土催化剂组合24的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合24。
稀土催化剂组合25的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合25。
稀土催化剂组合26的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合26。
稀土催化剂组合27的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合27。
稀土催化剂组合28的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol甲基铝氧烷以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合28。
实施例1
取稀土催化剂组合1的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入5.0mmol 2-芳基-1,3-丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行48小时，加入2mL体积浓度为10％的盐酸甲醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉降，得到2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物，净重0.80g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)(图1)分析得到2-芳基-1,3-丁二烯聚合物的顺-1,4-含量为97.2％；用GPC分析得到2-芳基-1,3-丁二烯1,4-聚合物的数均分子量(Mn)为8.89万，分子量分布(Mw/Mn)为1.21，用DSC分析得到2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为34℃。
实施例2-50
实施例2-50的步骤均同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1配位聚合方法合成2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物
从表1中的2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的实施例1～50的聚合数据可以看出：通过配位聚合的方法，由本发明提供的稀土催化剂组合催化2-芳基-1,3-丁二烯高顺-1,4-聚合反应时，2-芳基-1,3-丁二烯单体可以获得100％的转化。2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的数均分子量在1.0×104～200×104范围内，分子量分布为1.1～1.8，玻璃化温度在20～40℃。该稀土催化剂组合对温度有较高的适应性，在-60～80℃的聚合温度范围内，2-芳基-1,3-丁二烯聚合物的顺-1,4-含量不小于90％。
以上对本发明提供的一种2-芳基-1,3-丁二烯顺-1,4-聚合物的制备方法进行 了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。