本发明涉及醋酸乙烯的生产及存储技术领域，具体涉及一种醋酸乙烯与醋酸混合液聚合失控抑制方法。
背景技术：
醋酸乙烯是世界上产量最大的50种化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、缩醛树脂等一系列衍生物，在涂料、合成纤维、皮革加工、土壤改良等领域得到了越来越广泛的应用。
醋酸乙烯单体(VA)是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体(VA)不会形成聚合物，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体(VA)的聚合反应。正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。失控的聚合反应是指醋酸乙烯(VA)发生无法控制的聚合反应。在可控的状况下，醋酸乙烯单体(VA)会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应，失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴(580psig)。而多数储罐无法承受这些压力环境。
有关现有技术的报道，在2008年8月26日广西维尼纶厂粗醋酸乙烯储罐发生爆炸，造成重大生产安全责任事故。另外，各大醋酸乙烯生产厂家均发生过醋酸乙烯储罐失控聚合的未遂事故。大部分纯醋酸乙烯储罐由于后续聚合工序的需要，一般情况下不加入阻聚剂，其自聚情况要远高于粗醋酸乙烯储罐，轻者聚合物堵塞设备、管道，重者可能引起暴聚，导致火灾爆炸事故发生。加入阻聚剂的醋酸乙烯其阻聚剂，如对苯二酚也只是在特定条件下起作用，在某些情况下，如时间超过阻聚剂的有效使用期、不明原因导致的阻聚剂消耗过快、存储温度过高等，阻聚剂可能失去阻聚作用或阻聚作用变弱。
醋酸乙烯聚合受温度、金属离子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯浓度等因素的影响，单靠阻聚剂无法得到有效控制。
技术实现要素：
为了防止醋酸乙烯-醋酸混合液中醋酸乙烯自聚的发生，本发明针对醋酸乙烯在混合液中的浓度进行了划分，并且，不同浓度区域内醋酸乙烯——醋酸混合液中的水含量控制也进行了相应调整，从而实现安全生产。
其技术解决方案包括：
一种醋酸乙烯与醋酸混合液聚合失控抑制方法，包括以下步骤：
第一步、在醋酸乙烯生产阶段中产生的醋酸乙烯-醋酸混合液中，将醋酸乙烯按照质量百分浓度进行划分，分别为Ⅰ区、25～40％，Ⅱ区、40～60％，Ⅲ区、60～80％及Ⅳ区、80～100％；
第二步、针对不同的浓度区域，确定每个区域内的水含量控制指标，其中，Ⅰ区水含量控制指标为0～200ppm；Ⅱ区水含量控制指标为0～120ppm；Ⅲ区水含量控制指标为0～60ppm；Ⅳ区水含量控制指标为0～180ppm；
第三步、根据醋酸乙烯-醋酸混合液的状态确定报警温度；
当混合液处于存储状态时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝64h时所对应的温度确定为报警温度；当混合液处于运行过程中时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝8h时所对应的温度确定为报警温度；
第四步、根据第三步中的报警温度，采取降温措施防止反应失控。
作为本发明的一个优选方案，醋酸乙烯浓度在Ⅰ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅱ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅲ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为80％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅳ区的水含量控制指标及热动力学数据参照100％醋酸乙烯单体。
进一步的，上述第四步中，对于存储状态的混合液，通过盛装混合液的容器外壁进行喷水的方式降温，并注入一定量的阻聚剂；对于运行过程中的混合液，应加大冷却负荷，并在不同部位加入阻聚剂，来防止反应失控。
进一步的，上述第三步中的TMRad由混合液的热动力学数据计算获得。
本发明首先将醋酸乙烯按照在混合液中的浓度划分为四个区，然后将每个区内的水含量指标进行了限定，原因在于：不同质量百分浓度的醋酸乙烯其暴聚危险性也不相同，醋酸乙烯聚合受温度、金属离子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯浓度等因素的影响，不同的水含量可以不同程度的促进或抑制醋酸乙烯聚合，为防止醋酸乙烯自聚的发生，不同醋酸乙烯浓度的醋酸乙烯——醋酸混合液中的水含量控制也进行了相应调整，；然后针对每个区段醋酸乙烯的质量百分比浓度，确定其热动力学数据和水含量控制指标，如醋酸乙烯浓度在Ⅰ区内的热动力学数据和水含量控制指标参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅱ区内的热动力学数据和水含量控制指标参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液，再结合混合液的状态设定其报警温度，针对不同状态混合液的报警温度，采取相应的降温措施来防止反应失控。
本发明方法能够为醋酸乙烯装置各个生产阶段处于存储状态和动态运行过程的醋酸乙烯——醋酸混合液确定合理的水含量控制指标，设定合理的安全报警温度，并提出切实可行的安全防护措施。
具体实施方式
本发明提出了一种醋酸乙烯与醋酸混合液聚合失控抑制方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明中所提及的醋酸乙烯与醋酸混合液产生在醋酸乙烯生产的各个阶段，通常醋酸乙烯-醋酸混合液中醋酸乙烯的浓度为25～100％。
本发明，醋酸乙烯与醋酸混合液聚合失控抑制方法，包括以下步骤：
第一步、在醋酸乙烯生产阶段中产生的醋酸乙烯-醋酸混合液中，将醋酸乙烯按照质量百分浓度进行划分，分别为Ⅰ区、25～40％，Ⅱ区、40～60％，Ⅲ区、60～80％及Ⅳ区、80～100％；
第二步、针对不同的浓度区域，确定每个区域内的水含量控制指标，其中，Ⅰ区水含量控制指标为0～200ppm；Ⅱ区水含量控制指标为0～120ppm；Ⅲ区水含量控制指标为0～60ppm；Ⅳ区水含量控制指标为0～180ppm；醋酸乙烯浓度在Ⅰ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅱ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅲ区的水含量控制指标及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为80％的混合液；醋酸乙烯浓度在Ⅳ区的水含量控制指标及热动力学数据参照100％醋酸乙烯单体；
第三步、根据醋酸乙烯-醋酸混合液的状态确定报警温度
当混合液处于存储状态时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝64h时所对应的温度确定为报警温度；当混合液处于运行过程中时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝8h时所对应的温度确定为报警温度，TMRad也是由混合液的热动力学数据计算获得；
第四步、根据第三步中的报警温度，对于存储状态的混合液，通过盛装混合液的容器外壁进行喷水的方式降温，并注入一定量的阻聚剂；对于运行过程中的混合液，应加大冷却负荷，并在不同部位加入阻聚剂，来防止反应失控。
下面结合具体实施例做详细说明。
实施例1：
储罐中醋酸乙烯浓度30％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相应的安全控制方案的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅰ区，水含量控制值指标为0～200ppm；报警温度应取TMRad＝64h时对应的温度，参照40％的醋酸乙烯—醋酸混合液进行取值为50℃；操作温度达到报警温度后，采取降温措施，对储罐外壁进行水喷淋，并注入一定量的阻聚剂，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例2：
精馏塔底部醋酸乙烯浓度50％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相应的安全控制方案的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅱ区，水含量控制值指标为0～200ppm，报警温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照60％的醋酸乙烯——醋酸混合液进行取值为140℃；操作温度达到报警温度后，加大冷却负荷，并在塔顶、塔中、塔底不同部位增大阻聚剂加入量，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例3：
精馏塔顶部醋酸乙烯浓度98％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相应的安全控制方案的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅳ区，水含量控制值指标为0～180ppm；报警温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照醋酸乙烯单体进行取值为95℃；操作温度达到报警温度后，加大冷却负荷，并在塔顶加入阻聚剂，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例4：
精馏塔底部醋酸乙烯质量百分浓度70％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相应的安全控制方案的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅲ区，水含量控制值指标为0～60ppm，报警温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照80％的醋酸乙烯——醋酸混合液进行取值为115℃；操作温度达到报警温度后，加大冷却负荷，并在塔顶、塔中、塔底不同部位增大阻聚剂加入量，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。