本发明涉及页岩气开采压裂增产领域，具体地，涉及一种制备减阻剂用稳定剂及其制备方法、一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法以及由该方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
背景技术：
页岩气资源非常丰富，然而由于页岩基质的渗透率很低(一般小于1mD)，开发技术难度很大，90％以上的页岩气井需要经过压裂改造才能获得比较理想的产量。
目前，页岩气压裂增产作业常采用减阻水进行压裂增产作业。减阻水压裂是在水中加入少量压裂用减阻剂、助排剂、杀菌剂等添加剂作为压裂用进行的压裂作业。与凝胶压裂液不同，减阻水压裂能明显降低压裂成本，减小地层伤害，而且能够获得凝胶压裂不能实现的体积压裂，从而提高页岩气的开采产量。
由于天然高分子在酸性条件下因降解而失去减阻性能，目前使用的减阻剂主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公开了一种酸液减阻剂及其制备方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和长链阳离子单体在水溶液中聚合、烘干、粉碎制备，在应用时，减阻剂溶解时间长达1-2h，无法满足页岩气压裂大排量、大流量在线配制的需要。
CN103694984A公开了一种页岩气酸化压裂减阻剂及其制备方法，该减阻剂通过反相乳液方法制备，反相乳液中含有大量的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂用减阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足环保的要求。
CN102977877A也公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在盐水溶液中，在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到的页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，该方法不含有机溶剂，对环境友好，但由于有效含量低导致使用浓度需要达到0.2％才具有较好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在盐水中有一定的溶解性导致制备出的乳液粘度大，不利于实际应用。
因此，本领域内亟需找到一种能够克服现有技术缺陷的新的页岩气压裂用减阻剂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻效率和抗剪切性能高，稳定性好、粘度低、流动性好、溶解速度快且环保的新的页岩气压裂用减阻剂。
本发明的研究者经过实验发现：在水包水乳液聚合过程中，稳定剂对聚合得到的乳液粘度有着重要的影响，聚合过程中盐水中的聚丙烯酰胺聚合物析出成粒子后，稳定剂一部分通过物理作用吸附在粒子上，另一部分伸向水溶液中，从而在粒子表面形成一层水化吸附层，通过电荷排斥以及空间位阻效应，保护胶粒不聚结，使粒子稳定地悬浮在水溶液中。但这种物理吸附的方式在乳液经过机械搅拌过程或长时间放置后稳定剂会从粒子表面脱离，造成粒子间聚结，导致粘度迅速上升，甚至导致产品无法使用。本发明的发明人基于上述研究发现并进行创造性的研究后完成了本发明的技术方案。
第一方面，本发明提供一种制备减阻剂用稳定剂，该稳定剂中含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元， 所述稳定剂的粘均分子量为10万至50万，
其中，在式(1)中，R1为H或C1-C4的烷基；m为1-4的整数；
在式(2)中，R2为H或C1-C4的烷基；
在式(3)中，R3、R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基；n为1-3的整数；M为Li、Na、K、Rb或Cs。
第二方面，本发明提供一种制备减阻剂用稳定剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体A、单体B和单体C，所述单体A为具有式(4)所示结构的单体，所述单体B为具有式(5)所示结构的单体，所述单体C为具有式(6)所示结构的单体，所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得稳定剂的粘均分子量为10万-50万，
其中，R1-R5、M、n以及m如本发明前述所定义的。
第三方面，本发明提供一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，将聚合单体、稳 定剂、无机盐和螯合剂在水中进行混合反应，其中，所述稳定剂为本发明所述的稳定剂。
第四方面，本发明提供由本发明的上述页岩气压裂用减阻剂的制备方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
本发明的方法通过在稳定剂中引入少量双链单元，将稳定剂通过接枝及物理吸附两种方式锚定在聚合物粒子上，使稳定剂不能从粒子表面脱离，从而得到存放时间长、粘度低的环保型页岩气压裂用减阻剂。
本发明提供的压裂减阻剂具有极好的稳定性，极佳的流动性和良好的环保性能；在室温下可以稳定储存12个月以上；减阻效果明显，0.1％的减阻剂水溶液的减阻率可高达75％；压裂用减阻剂以水为反应介质降低了生产成本便宜、原料易得、速溶效果好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述C1-C4的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基。
在本发明中，所述1-4的整数包括1、2、3和4。
在本发明中，所述1-3的整数包括1、2和3。
第一方面，本发明提供了一种制备减阻剂用稳定剂，该稳定剂中含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述稳定剂的粘均分子量为10万至50万，
其中，在式(1)中，R1为H或C1-C4的烷基；m为1-4的整数；
在式(2)中，R2为H或C1-C4的烷基；
在式(3)中，R3、R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基；n为1-3的整数；M为Li、Na、K、Rb或Cs。
优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R1为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；m为1、2或3；
在式(2)中，R2为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
在式(3)中，R3、R4和R5各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；n为1或2；M为Li、Na或K。
更加优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R1为H、甲基或乙基；m为1或2；
在式(2)中，R2为H、甲基或乙基；
在式(3)中，R3、R4和R5各自独立地为H、甲基或乙基；n为1或2；M为Na或K。
特别优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R1为H；m为1；
在式(2)中，R2为H；
在式(3)中，R3、R4和R5均为甲基；n为1；M为Na。
第二方面，本发明提供了一种制备减阻剂用稳定剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使含有单体 A、单体B和单体C单体混合物在水中进行第一反应，所述单体A为具有式(4)所示结构的单体，所述单体B为具有式(5)所示结构的单体，所述单体C为具有式(6)所示结构的单体，然后向反应体系中加入具有式(7)所示结构的单体D进行第二反应，所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得稳定剂的粘均分子量为10万-50万，
其中，R1-R5、M、n以及m如本发明前述所定义的。
在本发明中，优选所述聚合反应为无规共聚反应。
在本发明中，需要特别说明的是，所述稳定剂的制备方法中涉及的稳定剂的相关定义均与本发明的前述定义相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
在本发明中，优选所述单体A、单体B和单体C的用量重量比为1：0.1-30：5-40；更优选为1：0.5-25：10-30。
在本发明中，优选所述单体A与所述单体D的用量摩尔比为1：0.8-1.5。
在本发明中，优选所述引发剂选自偶氮引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10:1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢 钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺和3-甲氨基丙胺中的至少一种。
在本发明中，优选所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述扩链剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种；所述其它助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
在本发明中，优选所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应包括第一反应和第二反应。
优选所述第一反应的条件包括：温度为45-60℃，反应时间为3-10h，pH值为6-8。
优选所述第二反应的条件包括：温度为25-40℃，反应时间为0.5-5h，pH值为9-12。
当需要加入酸调节体系pH值时，所述酸优选为无机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。当需要加入碱调节体系pH值时，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。
第三方面，本发明提供了一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，将聚合单体、稳定剂、无机盐和螯合剂在水中进行混合反应，其中，所述稳定剂为本发明所述的稳定剂。
在本发明中，需要特别说明的是，所述页岩气压裂用减阻剂的制备方法中涉及的稳定剂、引发剂的相关定义均与本发明的前述定义相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
优选情况下，在本发明中，以最终制备得到的压裂用减阻剂的总重量为基准，所述聚合单体的用量为10-35重量％，优选为15-25重量％，更优选为16-22重量％。
优选情况下，在本发明中，以最终制备得到的压裂用减阻剂的总重量为基准，所述无机盐的用量为10-35重量％，优选为20-30重量％，更优选为22-24重量％。
优选情况下，在本发明中，以最终制备得到的压裂用减阻剂的总重量为基准，所述稳定剂的用量为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％，更优选为0.5-0.8重量％。
优选情况下，在本发明中，以最终制备得到的压裂用减阻剂的总重量为基准，所述螯合剂的用量为0.001-0.5重量％，优选为0.01-0.1重量％，更优选为0.04-0.06重量％。
在本发明中，优选所述聚合单体包括非离子单体和/或阴离子单体。
在本发明中，更优选所述非离子单体为丙烯酰胺，所述阴离子单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选情况下，在本发明中，以所述聚合单体的总重量计，所述非离子单体的含量为70-99重量％，优选为85-95重量％；所述阴离子单体的含量为1-30重量％，优选为5-15重量％。
根据本发明，所述无机盐没有具体限定，优选为水溶性无机盐，所述水溶性无机盐可以为钠盐、铵盐和镁盐中的至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一种；更优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵。
根据本发明，以最终制备得到的压裂用减阻剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.0001-0.05重量％，优选为0.001-0.01重量％，更优选为0.005-0.008重量％。
根据本发明，所述的螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠。
优选情况下，在本发明中，所述混合反应的条件包括：反应温度为25-60℃，反应时间为2-8h。
更加优选情况下，在本发明中，所述混合反应的条件包括：反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
优选情况下，在本发明中，所述混合反应在惰性气体存在下进行。
第四方面，本发明提供由本发明的上述页岩气压裂用减阻剂的制备方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
根据本发明，以下实施例中，压裂用减阻剂的减阻性能测试条件如下：压裂用减阻剂的减阻性能测试由压裂用减阻剂测定装置测定，条件如下：常温下，压裂用减阻剂加入溶解罐，搅拌10分钟后，溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径0.635cm，测试管段长度为3m，压裂用减阻剂在去离子水中的浓度为0.1重量％，减阻率(DR)按下式计算：
其中，ΔP0为去离子水压降，单位为Pa；ΔP为压裂用减阻剂水溶液在与水溶液相同的雷诺常数下的压降，单位为Pa。
本发明中所使用的丙烯酰胺，化学纯，购自山东宝莫生物化工股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所使用的 硫酸铵，化学纯，购自天津光复精细化工研究所；所使用的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐以及偶氮双甲基戊酸盐均购自aldrich。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的稳定剂。
在配有温度计、搅拌棒和冷凝管的1.5L聚合釜中，加入丙烯酸10g，20g丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠170g和去离子水800g，升温至45℃，完全溶解后，通氮气除氧，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.2g，搅拌反应6小时后停止反应，然后降温至30℃后在聚合釜中加入0.25g烯丙胺，继续反应2h后烘干、粉碎，得到粘均分子量为30.2万的稳定剂W。
对该稳定剂进行IR光谱测定，IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C＝O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动)；在1430cm-1处出现C-N的伸缩振动吸收峰；1356和1401cm-1出现典型的甲基对称弯曲振动吸收峰；2923cm-1、2852cm-1处出峰分别归属于-CH2-、-CH3的C-H伸缩振动；1467cm-1出峰归属于-CH2-、-CH3的C-H弯曲振动；845cm-1处的吸收峰归属于C＝C伸缩振动峰。由上述IR光谱中的特征峰可以确定得到的共聚物分子即为具有下式结构的稳定剂：
其中，x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元 的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水583.5g、硫酸铵230g、丙烯酰胺162g、丙烯酸18g、稳定剂W 6g、乙二胺四乙酸二钠0.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.06g，继续通氮气，搅拌反应5h，反应结束后得到表观粘度为350mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存24个月以上。
对比例1
与实施例1制备压裂用减阻剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中的稳定剂选用聚氧化乙烯；结果得到表观粘度为1450mPa.s的乳白色粘稠液，一星期后粘度上升到5600mPa.s，乳液已经无法流动。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水591.5g、硫酸铵220g、丙烯酰胺153g、丙烯酸27g、稳定剂W 8g、乙二胺四乙酸二钠0.6g，搅拌使固体完全溶解后升温至35℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.04g，继续通氮气，搅拌反应4个小时，反应结束后得到表观粘度为375mPa.s的乳白色分 散液，在室温下可以稳定储存24个月以上。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水379.5g、硫酸铵240g、丙烯酰胺171g、丙烯酸9g、稳定剂W 5g、乙二胺四乙酸二钠0.4g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.06g，继续通氮气，搅拌反应6个小时，反应结束后得到表观粘度为420mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存24个月以上。
实施例4
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水583.5g、硫酸铵200g、丙烯酰胺162g、丙烯酸18g、稳定剂W 6g、乙二胺四乙酸二钠0.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.06g，继续通氮气，搅拌反应5h，反应结束后得到表观粘度为501mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存24个月以上。
实施例5
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水591.5g、硫酸铵320g、丙烯酰胺153g、丙烯酸27g、稳定剂W 8g、乙二胺四乙酸二钠0.6g，搅拌使固体完全溶解后升温至35℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.04g，继续通氮 气，搅拌反应4个小时，反应结束后得到表观粘度为615mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存24个月以上。
实验实施例
本实验实施例用以说明实施例1-5以及对比例1中制备得到的压裂用减阻剂室温下放置1天、7天及12个月后在去离子水中的减阻效果。减阻剂的浓度为0.1重量％。
分别测试实施例1-5以及对比例1中制备得到的压裂用减阻剂的减阻率(DR％)，结果如表1所示。
表1
从表1中的数据可知：在实施例1-5中，制备出的减阻剂乳液在静置1天、7天、甚至12个月后，在本发明制备的压裂用减阻剂在水溶液中的减阻率几乎保持不变，12个月后的减阻率仍能达到64.1％以上。而对比例中合成的减阻剂开始时具有较明显的减阻性能，但静置7天后，由于乳液粘度升到5600mPa.s，加入溶解釜内搅拌10分钟仅有少量产品溶解，减阻率仅为8.8％，显然无法满足压裂施工在线配液要求，静置12个月后，对比例样品成一整体胶块，无法在水中溶解，不再具有减阻性能。这充分说明了本 发明通过对稳定剂进行改进后得到的压裂用减阻剂的稳定性得到显著提高，从而大幅延长了压裂用减阻剂的使用时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。