一种用于乙烯齐聚产物的1-己烯的分离方法与流程

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及用于一种用于乙烯齐聚产物的1-己烯的分离方法。更具体的涉及一种去除乙烯齐聚产物中1-己烯的异构体，主要是支链α-烯烃，从而保证1-己烯产品质量的分离方法。

背景技术：

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生产LLDPE和HDPE的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。1-己烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，其拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜。但1-己烯在使用时对其产品纯度有着极其严格的要求。

CN1160700A中报道了一种乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的连续化生产过程。使用一种锆四元体系催化剂，在特定的反应条件下，将催化剂溶液、乙烯原料气及淬灭剂分别连续加入相应的反应过程，齐聚产物经过连续精馏得出产品。同时还指出反应具体条件，该催化剂对碳10以下烯烃的选择性较高，但其催化活性不高。

以上的乙烯齐聚生产方法都侧重于乙烯齐聚生产工艺和催化剂的研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的。CN100339342C介绍了一种从乙烯三聚产物中分离精制1-己烯的方法。它采用两个串联的精馏塔代替传统的三塔串联完成乙烯三聚工艺中1-己烯的精制，在流程中采用了一个侧线出料塔，将脱重和脱轻的功能集中到一个精馏塔上实现，降低了生产成本和装置的投资。

在乙烯齐聚生产α-烯烃的生产工艺过程中，通常含有支链α-烯烃异构体，异构体主要是4-甲基-1-戊烯，进入后续的分离系统会影响1-己烯的产品质量。由于1-己烯产品一般质量要求达到99.2％(质量百分率)以上，国内外多数报道都是采用连续精馏的分离方法得出产品，在处理异构体的分离时采用增加精制精馏塔的方法。单独增加1-己烯精制精馏塔用于1-己烯和异构体4-甲基-1-戊烯的分离，虽然能保证1-己烯产品质量，但因碳六支链α-烯烃与1-己烯的沸点较为接近，尤其是1-己烯和异构体4-甲基-1-戊烯的沸点相差不到10℃，不仅增加了设备投资，而且由于精馏塔分离必须大回流操作，能耗也必然较大。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种用于乙烯齐聚产物的1-己烯的分离方法，通过控制闪蒸罐和脱轻塔上方的冷凝器温度，并利用不同温度下物质的饱和蒸汽压，使大部分1-己烯异构体，如4-甲基-1-戊烯，在未进入碳六分离塔之前就随着闪蒸罐和脱轻塔的气相出料采出进入碳四分离塔，利用乙烯、丁烯以及1-己烯异构体沸点相差较大，进行进一步精馏分离，将异构体排出生产系统，从而保证异构体的含量不影响1-己烯分离塔分离出的1-己烯产品的质量。

本发明的一个实施方式在于提供一种用于乙烯齐聚产物的1-己烯的分离方法，包括以下步骤：

1)将乙烯齐聚产物I通入闪蒸罐进行闪蒸，从闪蒸罐流出的液相出料II进入脱轻塔；

2)从脱轻塔中流出的液相出料III通入碳六分离塔中，得到1-己烯产品；

3)从闪蒸罐流出的气相出料IV通过冷凝进行气液分离，得到的气相V通入碳四分离塔；

4)从脱轻塔流出的气相出料VI通过冷凝进行气液分离，得到的气相VII通入碳四分离塔中；

5)在碳四分离塔中通过精馏，塔底得到1-己烯异构体。

根据本发明提供的方法，能够直接从碳六分离塔中分离得到纯度在99.2％以上，优选为99.4％以上的1-己烯产品，而在碳四分离塔的塔底得到1-己烯异构体。换句话说，1-己烯异构体从碳四分离塔分离出来，从而无需再对碳六分离塔中得到的物料进行进一步分离，从而将1-己烯与其异构体分离开，得到高纯度的1-己烯。本发明提供的工艺流程，简单、流程短、能耗和物耗低，且减少了设备投资，具有宽广的应用前景。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤3)中，所述冷凝的温度为30-80℃，优选30-60℃，更优选40-60℃。根据本发明，通过将闪蒸罐的气相出料IV在所述温度下的冷凝，包含大部分的未反应乙烯、1-丁烯以及一部分的1-己烯异构体作为气相V被分离出来，通入碳四分离塔。在一个具体的实例中，所述步骤3)中冷凝后的液相则可返回闪蒸罐，随罐中液相物料进入脱轻塔以进行进一步的分离，提高回收率。在一个优选的实施例中，所述步骤3)中的冷凝温度，优选40℃。

在本发明的另一个优选实施方式中，在所述步骤4)中，所述冷凝的温度为-5-15℃，优选0-10℃。根据本发明，在所述步骤4)中，通过将脱轻塔的塔顶蒸汽VI在所述温度下冷凝，一部分包含剩余的乙烯、丁烯和大部分的1-己烯异构体作为气相VII被分离出来，通入碳四分离塔。在一个具体的实例中，在所述步骤4)中，另一部分作为液相回流至脱轻塔。

在本发明的另一个优选实施方式中，在所述步骤1)中，所述闪蒸罐压力为3.2-3.6MPa，闪蒸罐温度为100-120℃。反应液进入闪蒸罐，闪蒸气相物料经冷凝器冷凝后，进行气液分离，气相物料进入碳四分离塔；液相物料返回闪蒸罐，随闪蒸罐内的原有液相物料进入脱轻塔。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述脱轻塔的压力为0.5-0.8MPa，优选为0.6MPa，塔底温度为218-225℃，优选为220.7℃，塔顶温度为60-70℃，优选66.2℃。优选气相VII经过压缩后通入碳四分离塔中。闪蒸罐来的液相物料进入塔内，经过脱轻塔分离，塔顶气相经冷凝器冷凝，一部分作为回流液回塔，另一部分出塔经压缩机压缩后进入碳四分离塔；脱轻塔塔底液相物料出塔进入碳六分离塔。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述碳四分离塔的压力为3.0-3.2MPa，塔底温度为190-195℃，塔顶温度为-10.0℃至-9.0℃。在一个具体的实例中，所述碳四分离塔为可以侧线采出的筛板塔。在一个具体的实施例中，所述碳四分离塔的塔板数为45到60。其中，所述侧线采出的料板数为第26到30块板。气相V和气相VII在所述碳四分离塔中通过精馏，乙烯从塔顶流出，1-丁烯作为侧线出料从碳四分离塔中流出，而在碳四分离塔的塔底得到1-己烯的异构体。

在本发明的另一个优选实施方式中，通过将脱轻塔的塔顶蒸汽VI在所述温度下冷凝，一部分包含剩余的乙烯、丁烯和大部分的1-己烯异构体作为气相VII被分离出来，再在3.2-3.5MPa的压力下进行压缩，使气相VII的压力达到碳四分离塔的压力水平后进入碳四分离塔。

在本发明的另一个优选实施方式中，碳六分离塔的压力为0.1-1.0MPa，塔底温度为180-210℃，塔顶温度为70-100℃。根据本发明，从脱轻塔塔底流出的物料进入碳六分离塔，通过碳六分离塔塔顶的气相经冷凝器冷凝后，一部分作为回流液返回塔内，另一部分为得到的1-己烯产品，而碳六分离塔塔底的液相进入下一个分离单元，其中所述根据碳六分离塔塔顶的气相温度，冷凝的温度可在60-70℃。在一个具体的实例中，从碳六分离塔得到的1-己烯的纯度为99.4％，从而可不需要进行进一步的分离，就能够直接使用。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述乙烯齐聚产物的溶剂为甲苯或二甲苯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述乙烯齐聚产物由菲咯啉基铁络合物、三乙基铝、促进剂组成的催化体系催化的乙烯齐聚反应制得。

本发明提供的方法，通过简单的工艺流程，实现了齐聚乙烯产物的高效分离，不需单独增加精馏塔来分离1-己烯异构体，不仅操作简单，控制方便，整个分离过程更稳定，同时能够节省建设投资，减少运行费用和能耗。

根据本发明提供的方法分离得到的1-己烯产品，质量百分率达到99.2％，优选99.4％以上，符合产品质量要求，具有较好的工业应用前景和经济价值。

附图说明

附图1显示了根据本发明的一个优选的实施方式的分离流程图。

附图2显示了一个对比例的分离流程图。

具体实施方式

下述实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于下述实施例。

下面结合附图1对本发明的一个优选的实施方式进行进一步说明。

将乙烯齐聚产物I通入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的压力为3.2-3.6MPa，温度为100-120℃。从闪蒸罐流出的液相出料II进入脱轻塔。

从闪蒸罐流出的气相出料IV(包括未反应的乙烯、丁烯、1-己烯及1-己烯异构体等)通过冷凝进行气液分离，冷凝温度为30-80℃，得到的气相V通入碳四分离塔(图中简称碳四塔)，得到的液相回流至闪蒸罐。从闪蒸罐流出的液相出料II进入脱轻塔。

脱轻塔的压力为0.5-0.8MPa，塔底温度为218-225℃，塔顶温度为60-70℃。从脱轻塔中流出的液相出料III通入碳六分离塔中(图中简称碳六塔)，碳六分离塔的压力为0.1-1.0MPa，塔底温度为180-210℃，塔顶温度为70-100℃。从碳六分离塔塔顶蒸出的气相出料经冷凝后分离出合格的1-己烯产品(1-己烯质量百分率大于99.2％)，根据碳六分离塔塔顶蒸出的气相，冷凝的温度可在60-70℃，其液相出料从塔底进入下一个分离单元。

从脱轻塔塔顶蒸出的气相物料VI(包括剩余的乙烯和1-丁烯、一部分1-己烯和大部分的1-己烯异构体)通过冷凝器冷凝，冷凝温度为-5-15℃，冷凝后的液相作为回流液回流至脱轻塔，冷凝后得到的气相VII进入压缩机压缩后，通入碳四分离塔中，例如压缩至3.2-3.5MPa后，通入碳四分离塔。

碳四分离塔的压力例如可为3.0-3.2MPa，塔底温度例如可为190-195℃，塔顶温度例如可为-10.0至-9.0℃，其塔板数例如可在45-60之间。从碳四分离塔塔顶分出乙烯，侧线采出1-丁烯(如可在第26-30块板)，塔底采出1-己烯异构体，主要为4-甲基-1-戊烯。

实施例1

将乙烯齐聚产物32254.708kg/h(其中含有乙烯6450.603kg/h，丁烯1137.455kg/h，1-己烯1078.694kg/h，1-己烯异构体27.654kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)通入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的压力为3.5MPa，温度为110℃，从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔。

从闪蒸罐流出的气相出料(其中含有乙烯4528.301kg/h，丁烯377.785kg/h，1-己烯102.231kg/h，1-己烯异构体3.721kg/h，辛烯4.242kg/h)通过冷凝进行气液分离，冷凝温度为40℃，得到的气相为4862.715kg/h(其中含有乙烯4502.524kg/h，丁烯312.396kg/h，1-己烯45.824kg/h，1-己烯异构体1.971kg/h)通入碳四塔，得到的液相回流至闪蒸罐。从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔，共27391.993kg/h(其中含有乙烯1948.079kg/h，丁烯825.059kg/h，1-己烯1032.870kg/h，1-己烯异构体25.683kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物，例如辛烯)。

脱轻塔的压力0.6MPa，塔底温度为220.7℃，塔顶温度为66.2℃。从脱轻塔中流出的液相出料24580.141kg/h(1-己烯1014.191kg/h，1-己烯异构体5.648kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)从脱轻塔塔底进入碳六分离塔。碳六分离塔的压力为0.15MPa，塔底温度为190℃，塔顶温度为73.8℃。从碳六分离塔塔顶蒸出的气相出料经冷凝后分离，冷凝温度为67℃，得到质量含量大于99.4％的1-己烯产品1019.829kg/h(1-己烯1014.188kg/h，1-己烯异构体5.641kg/h)。

从脱轻塔塔顶蒸出的气相物料通过冷凝器冷凝，冷凝温度为3.5℃，冷凝后的液相作为回流液回流至脱轻塔，冷凝后得到的气相出料为2811.852kg/h(其中含有乙烯1948.079kg/h，丁烯825.059kg/h，1-己烯18.679kg/h，1-己烯异构体20.035kg/h)，经压缩机加压到3.5MPa，通入碳四分离塔中。

碳四分离塔的压力为3.2MPa，塔底温度为192℃，塔顶温度为-9.1℃，塔板数为60，侧线从第30块板采出。塔顶的乙烯出料为6450.585kg/h，侧线的丁烯出料为1137.445kg/h，塔底出料含有1-己烯64.493kg/h，1-己烯异构体21.9kg/h。

实施例2

将乙烯齐聚产物32254.708kg/h(其中含有乙烯6450.603kg/h，丁烯1137.455kg/h，1-己烯1078.694kg/h，1-己烯异构体27.654kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)通入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的压力为3.5MPa，温度为120℃，从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔。

从闪蒸罐流出的气相出料(其中含有乙烯4538.301kg/h，丁烯379.785kg/h，1-己烯104.231kg/h，1-己烯异构体4.721kg/h，辛烯4.942kg/h)通过冷凝进行气液分离，冷凝温度为50℃，得到的气相为4878.687kg/h(其中含有乙烯4510.751kg/h，丁烯318.275kg/h，1-己烯47.679kg/h，1-己烯异构体1.982kg/h)通入碳四塔，得到的液相回流至闪蒸罐。从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔，共27376.021kg/h(其中含有乙烯1939.852kg/h，丁烯819.180kg/h，1-己烯1031.015kg/h，1-己烯异构体25.672kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)。

脱轻塔的压力0.6MPa，塔底温度为220.7℃，塔顶温度为66.2℃。从脱轻塔中流出的液相出料24577.854kg/h(1-己烯1011.872kg/h，1-己烯异构体5.680kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)从脱轻塔塔底进入碳六分离塔。碳六分离塔的压力为0.15MPa，塔底温度为190℃，塔顶温度为73.8℃。从碳六分离塔塔顶蒸出的气相出料经冷凝后分离，冷凝温度为67℃，得到质量含量大于99.4％的1-己烯产品1017.541kg/h(1-己烯1011.869kg/h，1-己烯异构体5.672kg/h)。

从脱轻塔塔顶蒸出的气相物料通过冷凝器冷凝，冷凝温度为0℃，冷凝后的液相作为回流液回塔顶，冷凝后得到的气相出料为2798.167kg/h(其中含有乙烯1939.852kg/h，丁烯819.180kg/h，1-己烯19.143kg/h，1-己烯异构体19.992kg/h)，再经压缩机加压到3.5MPa，通入碳四分离塔中。

碳四分离塔的压力为3.2MPa，塔底温度为192℃，塔顶温度为-9.1℃。塔顶的乙烯出料为6450.6kg/h，侧线的丁烯出料为1137.451kg/h。塔顶出料含有1-己烯66.82kg/h，1-己烯异构体21.971kg/h。

实施例3

将乙烯齐聚产物32254.708kg/h(其中含有乙烯6450.603kg/h，丁烯1137.455kg/h，1-己烯1078.694kg/h，1-己烯异构体27.654kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)通入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的压力为3.5MPa，温度为100℃，从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔。

从闪蒸罐流出的气相出料(其中含有乙烯4526.301kg/h，丁烯374.785kg/h，1-己烯102.031kg/h，1-己烯异构体3.421kg/h，辛烯4.2kg/h)通过冷凝进行气液分离，冷凝温度为60℃，得到的气相为4894.784kg/h(其中含有乙烯4519.439kg/h，丁烯323.439kg/h，1-己烯49.915kg/h，1-己烯异构体1.991kg/h)通入碳四塔，得到的液相回流至闪蒸罐。从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔，共27359.924kg/h(其中含有乙烯1931.164kg/h，丁烯814.016kg/h，1-己烯1028.779kg/h，1-己烯异构体25.663kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)。

脱轻塔的压力0.6MPa，塔底温度为220.7℃，塔顶温度为66.2℃。从脱轻塔中流出的液相出料24574.926kg/h(1-己烯1009.021kg/h，1-己烯异构体5.603kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)从脱轻塔塔底进入碳六分离塔。碳六分离塔的压力为0.15MPa，塔底温度为190℃，塔顶温度为73.8℃。从碳六分离塔塔顶蒸出的气相出料经冷凝后分离，冷凝温度为67℃，得到质量含量大于99.4％的1-己烯产品1014.611kg/h(1-己烯1009.018kg/h，1-己烯异构体5.593kg/h)。

从脱轻塔塔顶蒸出的气相物料通过冷凝器冷凝，冷凝温度为10℃，冷凝后的液相作为回流液回塔顶，冷凝后得到的气相出料为2784.998kg/h(其中含有乙烯1931.164kg/h，丁烯814.016kg/h，1-己烯19.758kg/h，1-己烯异构体20.06kg/h)，再经压缩机加压到3.5MPa，通入碳四分离塔中。

碳四分离塔的压力为3.2MPa，塔底温度为192℃，塔顶温度为-9.1℃。塔顶的乙烯出料为6449.588kg/h，侧线的丁烯出料为1137.449kg/h，塔顶出料含有1-己烯69.67kg/h，1-己烯异构体22.029kg/h。

对比例1

按照附图2的分离流程分离乙烯齐聚产物。将乙烯齐聚产物32254.708kg/h(其中含有乙烯6450.603kg/h，丁烯1137.455kg/h，1-己烯1078.694kg/h，1-己烯异构体27.654kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)通入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的压力为3.5MPa，温度为110℃。

从闪蒸罐流出的气相出料(其中含有乙烯4528.302kg/h，丁烯377.788kg/h，1-己烯102.23kg/h，1-己烯异构体3.719kg/h)通过冷凝进行气液分离，冷凝温度为-5℃，得到的气相为4521.226kg/h(其中含有乙烯4238.611kg/h，丁烯281.168kg/h，1-己烯1.345kg/h，1-己烯异构体0.102kg/h)通入碳四塔，得到的液相回流至闪蒸罐。从闪蒸罐流出的液相出料进入脱轻塔，共27733.482kg/h(其中含有乙烯2211.992kg/h，丁烯856.287kg/h，1-己烯1077.349kg/h，1-己烯异构体27.552kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)。

脱轻塔的压力0.6MPa，塔底温度为205℃，塔顶温度为35℃。从脱轻塔中流出的液相出料24665.203kg/h(1-己烯1077.349kg/h，1-己烯异构体27.552kg/h，其余为沸点高于1-己烯的溶剂和其他反应产物)从脱轻塔塔底进入碳六分离塔。碳六分离塔的压力为0.15MPa，塔底温度为190℃，塔顶温度为73.8℃。从碳六分离塔塔顶分离出质量含量97.5％的1-己烯物料1104.895kg/h(1-己烯1077.347kg/h，1-己烯异构体27.548kg/h)进入碳六精制塔分离出质量含量大于99.2％的1-己烯产品。碳六精制塔塔板数76块，再沸器负荷836345.731KJ/hr，回流比133。

从脱轻塔塔顶蒸出的气相物料通过冷凝器冷凝，冷凝温度为-20℃，液相作为回流液回塔顶，冷凝后得到的气相出料为3068.279kg/h(其中含有乙烯2211.992kg/h，丁烯856.287kg/h)，再经压缩机加压到3.5MPa后，进入碳四分离塔中。

通过实施例1-3和对比例1的对比可以得出，与对比例1相比，根据本申请提供的方法不但省略了工艺步骤，还缩短了工艺流程，节约了设备投资和相应的能耗，在所分离的乙烯齐聚产物组分配比相同的前提下，实施例1-3的1-己烯产品质量百分比大于对比例1制得的产品。根据本申请提供的方法，简便易操作，工艺流程短，降低了生产成本。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。