一种蓝色荧光主体物质、含有此物质的有机薄膜及有机电致发光器件的制作方法

文档序号:11103263阅读:351来源:国知局

本发明属于显示屏领域,更为详细的说,本发明涉及一种蓝色荧光主体物质以及将该物质用于制备显示屏中的有机薄膜和有机电致发光器件。



背景技术:

目前为止,大部分平板显示屏为液晶显示屏,但是在全世界范围内一直在积极努力地开发更为经济、性能更加优越,同时与液晶显示屏具有差别的新型平板显示屏。最近,作为下一代平板显示屏而受到瞩目的有机电致发光器件,与液晶显示屏相比,具有驱动电压低、响应速度快、视野角度广等优点。

根据有机电致发光器件的结构,由基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、用于传输空穴的空穴传输层、阻止电子从发光层进入到空穴传输层的电子阻隔层、空穴和电子相结合而发光的发光层、阻止空穴从发光层进入到电子传输层的空穴阻隔层、从阴极接收电子并向传输到发光层的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层以及阴极构成。根据不同情况,无需独立的发光层,而在电子传输层或空穴传输层掺杂少量的荧光或者磷光性染料,来构成发光层,在使用高分子的情况下,一般来说,一个高分子可以同时执行空穴传输层和发光层及电子传输层的角色。两个电极之间的有机物薄膜层,可以使用真空沉积法或旋涂法、喷墨打印、激光烫印等方法来形成。像这样,之所以以多层薄膜的结构来制作有机电致发光器件是为了实现电极和有机物之间的界面稳定化,并且在使用有机物的情况下,由于空穴和电子的移动速度差异大,因此,使用适当的空穴传输层和电子传输层,使得空穴和电子有效率地传达到发光层,实现空穴和电子的密度均衡,从而提高发光效率。

有机电致发光器件的驱动原理如下:向上述阳极和阴极之间施加电压时,从阳极注入的空穴就要经由空穴注入层和空穴传输层移动到发光层。同时,电子从阴极经由电子注入层和电子传输层,注入到发光层,在发光层中与载流子再结合而形成激子。激子在此状态下变化为基态,由此,发光层的荧光性分子发光,形成画像。此时,激发态通过单重激发态回到基态,所发出来的光叫做″荧光″;通过三重激发态回到基态,所发出来的光叫做″磷光″。通过单重激发态回到基态的概率为25%,通过三重激发态回到基态的概率为75%,因此,发光效率有限;使用磷光的话,三重态75%和单重激发态25%都可以用来发光,因此,理论上来说,内部量子效率可以达到100%。

这种有机电致发光器件最大的问题是使用寿命短和发光效率低,随着显示屏的大面积化,使用寿命短和发光效率低成为必须要解决的部分。

特别是蓝色,虽然可以使用如ADN、DPVBi等物质作为主体物质,使用如芳香族胺类化合物、酞菁染料铜化合物、咔唑类衍生物、二萘嵌苯类衍生物、香豆素类衍生物、芘类衍生物等物质作为掺杂物,但是很难得到深蓝色,并且存在越往短波波长寿命越短的问题。

因此,在呈现天然色的全色显示方面,切实要求开发出使用寿命长能够发出深蓝色光的材料以及与这种蓝色材料的能级相适应的其他有机材料。

【先行技术文献】

【专利文献】韩国授权专利10-0846221号



技术实现要素:

本发明解决的技术问题:

为了解决现有技术中的不足,本发明提供一种蓝色荧光主体物质,从而使有机电致发光器件的发光效率和发光寿命均得到提高。

另外,本发明目的在于提供一种有机电致发光器件,通过包含如上所述的蓝色主体物质,从而降低驱动电压、提高发光效率和延长发光寿命。

另外,本发明目的在于提供一种有机电致发光器件,通过组合包含上述蓝色主体物质和特定的空穴传输层物质,进一步改善驱动电压、器件的发光效率和发光寿命。

为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

本发明提供以下述通式1表示的有机化合物:

[通式1]

上式中,

Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6能够是各自独立的氢,但它们中有一个以上不是氢,

Ar1和Ar5、Ar4和Ar6各自独立地与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或是支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6~60个的芳香族烃,

或是形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基,

Ar2与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基,

或者形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基,卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基,

Ar3与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基,

或者形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基。

另外,本发明提供有机电致发光器件,所述有机电致发光器件在阴极和阳极之间层叠有至少含有发光层的一层或多层的有机薄膜层,上述有机电致发光器件的特征在于,上述发光层含有一种或两种以上的本发明的有机化合物。

上述有机薄膜层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层,上述空穴传输层可含有一种或两种以上下述通式2的有机化合物:

[通式2]

上述式中,

R1、R2、R3和R4各自独立的选自由氢;碳素数1至20的直链或支链烷基;以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3组成的组中的一个以上的取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基;或者以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3组成的组中的一个以上的取代或非取代,并包含选自由S、O、N及Si组成的组中的一个以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基组成的组,

上述R1、R2、R3和R4各自独立地与基本构造的苯基结合,能够形成芳香族烃基或杂芳香族烃基。

有益效果:

本发明提供用作蓝色主体物质来提高有机电致发光器件的发光效率和发光寿命的新型有机化合物。

另外,本发明提供通过包含如上所述蓝色主体物质,来提高驱动电压、发光效率和发光寿命的有机电致发光器件。

另外,本发明提供通过组合包含上述蓝色主体物质和特定的空穴传输层物质,来改善驱动电压、发光效率和发光寿命的有机电致发光器件。

【具体实施方式】

本发明提供下述用通式1表示的新型有机化合物:

【通式1】

上述式中,

Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6能够是各自独立的氢,但它们中有一个以上不是氢,

Ar1和Ar5、Ar4和Ar6各自独立地与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或是支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6~60个的芳香族烃,

或是形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基,

Ar2与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基,

或者形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基,卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基,

Ar3与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基,

或者形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代,并包含选自由S、O、N和Si组成的组中的一种以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基。

上式中,更为优选的是,

Ar1和Ar5、Ar4和Ar6各自独立地与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或是支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的苯、萘、蒽、菲或芘,

Ar2与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的苯、萘或蒽,

Ar3与基本构造的苯基相结合,形成以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C3~C12的环烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯组成的组中的一种以上取代或非取代的萘或蒽。

上述有机化合物的具体例子,如下述化合物1至48中任意一个:

上述有机化合物可以作为蓝色主体物质使用。

另外,本发明提供有机电致发光器件,所述有机电致发光器件在阴极和阳极之间层叠有至少含有发光层的一层或多层的有机薄膜层,上述有机电致发光器件的特征在于,上述发光层含有一种或两种以上的本发明的有机化合物。

上述有机薄膜层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层,上述空穴传输层可含有一种或两种以上下述通式2的有机化合物:

[通式2]

R1、R2、R3和R4各自独立的选自由氢;碳素数1至20的直链或支链烷基;以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3组成的组中的一个以上的取代或非取代的碳素数6至60的芳香族烃基;或者以选自由C1~C10的直链或支链烷基、C1~C10的烷氧基、卤族、CN、CF3及Si(CH3)3组成的组中的一个以上的取代或非取代,并包含选自由S、O、N及Si组成的组中的一个以上的元素的碳素数5至60的杂芳香族烃基组成的组,

上述R1、R2、R3和R4各自独立地与基本构造的苯基结合,能够形成芳香族烃基或杂芳香族烃基。

上式中,更为优选的是,

R1、R2、R3和R4是各自独立的苯基、双苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、咔唑或芘基,

或者上述R1、R2、R3和R4各自独立地与基本构造的苯基结合,形成萘、蒽或菲。

上述有机化合物的具体例子,可以是下述化合物101至112中任意一个:

以下对于本发明涉及的有机电致发光器件将举例说明。但是,下述列举的内容并不能限定本发明涉及的有机电致发光器件。

本发明的有机电致发光器件的制造方法,包括以下步骤:

步骤1,采用常规方法将阳极材料过塑在基板表面形成阳极,所采用的基板选择具有良好透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板。另外,阳极材料可以使用透明、传导性优秀的氧化铟锡(ITO),氧化铟锌(IZO),二氧化锡(SnO2),氧化锌(ZnO)等。

步骤2,采用常规方法将空穴注入层材料(HIL)真空热沉积或旋涂在阳极表面,形成空穴注入层。空穴注入层材料可以为CuPc,m-MTDATA,m-MTDAPB,星型胺类的TCTA,2-TNATA,或者从日本出光兴产株式会社(Idemitsu)能够购买到的IDE406。

步骤3,采用常规方法将空穴传输层材料(HTL)真空热沉积或旋涂在空穴注入层表面,形成空穴传输层。空穴传输层材料可以为α-NPD,NPB,或是TPD。

步骤4,采用常规方法将发光层材料(EML)真空热沉积或旋涂在空穴传输层表面,形成发光层。发光材料可以为蓄光荧光材料,荧光增白剂,激光色素,有机闪烁体,荧光分析试剂等。具体来说,有咔唑化合物,氧化膦化合物,咔唑氧化膦化合物,FCNIrpic,Alq3,蒽,菲,芘,苝,六苯并苯,红荧烯及像喹吖啶酮一样的多环芳烃化合物,像四联苯一样的亚苯基化合物,1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯,1,4-双(4-甲基-5-苯基-2-唑基)苯,1,4-双(5-苯基-2-唑基)苯基,2,5-双(5-t-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,1,4-联苯-1,3-丁二烯,1,6-联苯-1,3,5-己三烯,像1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯一样的液体闪烁用的闪烁物,生长素衍生物的金属载体,香豆素色素,二氰亚甲基色素,二氰基亚甲基噻喃色素,聚甲炔色素,羟基苯蒽色素,呫吨色素,喹诺酮色素,苝色素,恶嗪化合物,芪衍生物,螺旋化合物,噁二唑等。

进一步地,在空穴传输层和发光层之间还可以添加电子阻隔层(EBL)。

步骤5,采用常规方法将电子传输层材料(ETL)真空热沉积或旋涂在发光层表面,形成电子传输层。电子传输层材料没有特别限制,优选使用Alq3

进一步地,在发光层和电子传输层中间还可以添加空穴阻隔层(HBL),同时在发光层一起使用磷光掺杂物,可以实现防止三线态激子扩散到电子传输层的效果。

采用常规方法将空穴阻隔层材料(HBL)真空热沉积或旋涂在发光层表面,形成空穴阻隔层。空穴阻隔层材料没有特别的限制,优选Liq,2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝,BCP,及LiF等。

步骤6,采用常规方法将电子注入层材料(EIL)真空热沉积或旋涂在电子传输层表面,形成电子注入层。电子注入层材料可以为LiF,Liq,Li2O,BaO,NaCl,CsF等。

步骤7,采用常规方法将阴极材料真空热沉积或旋涂在电子注入层,形成阴极。阴极材料可以为Li,Al,Al-Li,Ca,Mg,Mg-In,Mg-Ag等。

另外,有机电致发光器件使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO),可以制成光透射的透明阴极。

进一步地,根据上述覆盖层组合物,在阴极表面还可以进一步形成覆盖层(CPL)。

根据上述有机电致发光器件的制造方法,可以以阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的顺序来制造,同样,也能以阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极的顺序来制造。

以下将对通式1和通式2化合物的合成方法通过实施例来说明。但是,下述列举的方法并不能限定本发明涉及的化合物合成方法,本发明涉及的化合物可以根据下述列举的方法和此领域公知的方法来制造。

<通式1的化合物合成>

中间体-1的合成

[反应式1]

在氮气保护条件下,将2.07g,10mmoL的2-溴萘溶于无水四氢呋喃40mL中,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-1 1.48g(86%)。

中间体-1 MS(FAB):171(M+)

中间体-2的合成

[反应式2]

在氮气保护条件下,将2.07g,10mmol的1-溴萘溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应温度降至-78℃,滴加12mmol硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-2 1.44g(84%)。

中间体-2 MS(FAB):171(M+)

中间体-3的合成

[反应式3]

在氮气保护条件下,将2.57g,10mmol的9-溴菲溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-3 1.82g(82%)。

中间体-3 MS(FAB):222(M+)

中间体-4的合成

[反应式4]

在氮气保护条件下,加入1.72g,10mmol的中间体-1和2.83g,10mmol的1-溴-4-碘苯,溶于甲苯40mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-4 2.38g(84%)。

中间体-4 MS(FAB):283(M+)

中间体-5的合成

[反应式5]

在氮气保护条件下,加入1.72g,10mmol的中间体-2和2.83g,10mmol的1-溴-4-碘苯,溶于甲苯30mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-5 2.29(81%)。

中间体-5 MS(FAB):283(M+)

中间体-6的合成

[反应式6]

在氮气保护条件下,加入2.22g,10mmol的中间体-3和2.83g,10mmol的1-溴-3-碘苯,溶于甲苯30mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-6 2.63g(79%)。

中间体-6 MS(FAB):333(M+)

中间体-7的合成

[反应式7]

在氮气保护条件下,加入3.36g,10mmol的9,10-二溴蒽和1.72g,10mmol的中间体-1,溶于甲苯40mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-7 2.45g(64%)。

中间体-7 MS(FAB):383(M+)

中间体-8的合成

[反应式8]

在氮气保护条件下,加入3.36g,10mmol的9,10-二溴蒽和1.72g,10mmo的中间体-2,溶于甲苯45mL,分别加入0.58g,0.5mmol额Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-8 2.38g(62%)。

中间体-8 MS(FAB):383(M+)

中间体-9的合成

[反应式9]

在氮气保护条件下,加入3.36g,10mmol的9,10-二溴蒽和2.22g,10mmol的中间体-3,溶于甲苯45mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-9 2.60g(60%)。

中间体-9 MS(FAB):433(M+)

中间体-10的合成

[反应式10]

在氮气保护条件下,将3.83g,10mmol的中间体-7溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-10 3.10g(89%)。

中间体-10 MS(FAB):348(M+)

中间体-11的合成

[反应式11]

在氮气保护条件下,将3.83g,10mmol的中间体-8溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol的硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-11 2.99g(86%)。

中间体-11 MS(FAB):348(M+)

中间体-12的合成

[反应式12]

在氮气保护条件下,将4.33g,10mmol的中间体-9溶于无水四氢呋喃45mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol的硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-12 3.31g(83%)。

中间体-12 MS(FAB):398(M+)

中间体-13的合成

[反应式13]

在氮气保护条件下,加入2.22g,10mmol的中间体-3和2.83g,10mmol的1-溴-4-碘苯,溶于甲苯45mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-13 2.60g(78%)。

中间体-13 MS(FAB):333(M+)

中间体-14的合成

[反应式14]

在氮气保护条件下,加入2.86g,10mmol的1,4-二溴萘和2.22g,10mmol的中间体-3,溶于甲苯40mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-14 2.34g(61%)。

中间体-14 MS(FAB):383(M+)

中间体-15的合成

[反应式15]

在氮气保护条件下,加入2.86g,10mmol的1,4-二溴萘和1.72g,10mmol的中间体-2,溶于甲苯40mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-15 1.93g(58%)。

中间体-15 MS(FAB):333(M+)

中间体-16的合成

[反应式16]

在氮气保护条件下,将3.83g,10mmol的中间体-14溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol的硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-16 2.96g(85%)。

中间体-16 MS(FAB):348(M+)

中间体-17的合成

[反应式17]

在氮气保护条件下,将3.33g,10mmol的中间体-15溶于无水四氢呋喃40mL,将反应物温度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL,反应物在0℃条件下搅拌1小时,再将反应物温度降至-78℃,滴加12mmol的硼酸三甲酯12.47g,常温搅拌12小时。反应结束后,加入2N-HCl水溶液,搅拌30分钟,用乙醚萃取。

无水硫酸镁除去有机层内水分,抽滤,浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-17 2.56g(86%)。

中间体-17 MS(FAB):298(M+)

中间体-18的合成

[反应式18]

在氮气保护条件下,加入2.86g,10mmol的1,2-二溴萘和2.22g,10mmol的中间体-3,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-18 2.34g(61%)。

中间体-18MS(FAB):383(M+)

中间体-19的合成

[反应式19]

在氮气保护条件下,加入1.72g,10mmol的中间体-1和2.86g,10mmol的1,2-二溴萘,溶于甲苯40mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 150mL,H2O 150mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-19 2.17g(65%)。

中间体-19MS(FAB):333(M+)

化合物[3]的合成

[反应式20]

在氮气保护条件下,加入3.33g,10mmol的中间体-13和2.98g,10mmol的中间体-17,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物-3 4.26g(84%)。

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.69-8.51(d,2H),8.35-8.22(m,4H),8.06-7.94(m,3H),7.93-7.87(m,2H),7.84-7.61(m,12H),7.42-7.32(m,3H)

MS(FAB):506(M+)

化合物[5]的合成

[反应式21]

在氮气保护条件下,加入3.33g,10mmol的中间体-6和3.48g,10mmol的中间体-16,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物-5 4.51g(81%)。

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.70-8.51(d,4H),8.34-8.22(m,4H),8.06-7.94(m,3H),7.93-7.87(m,2H),7.85-7.61(m,12H),7.41-7.32(m,3H)

MS(FAB):556(M+)

化合物[12]的合成

[反应式22]

在氮气保护条件下,加入2.83g,10mmol的中间体-4和3.48g,10mmol的中间体-11,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物-12 4.15g(82%)。

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.35-8.20(s,1H),8.15-7.80(m,9H),7.77-7.65(m,3H),7.63-7.43(m,6H),7.43-7.15(m,7H)

MS(FAB):506(M+)

化合物[30]的合成

[反应式23]

在氮气保护条件下,加入3.83g,10mmol的中间体-18和3.48g,10mmol的中间体-16,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=2∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物-30 4.73g(78%)。

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.70-8.48(d,4H),8.34-8.20(m,4H),8.06-7.94(m,3H),7.93-7.87(m,4H),7.84-7.61(m,12H),7.41-7.13(m,3H)

MS(FAB):606(M+)

化合物[41]的合成

[反应式24]

在氮气保护条件下,加入3.33g,10mmol的中间体-19和3.48g,10mmol的中间体-10,溶于甲苯50mL,分别加入0.58g,0.5mmol的Pd(PPh3)4和15mL,30mmol的2M K2CO3,回流24小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,加入MC 200mL,H2O 200mL,萃取MC层,用无水硫酸镁干燥浓缩,用Hex∶EA=2∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物-41 4.51g(78%)。

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.25-8.04(d,2H),7.92-7.86(m,3H),7.83-7.75(m,3H),7.71-7.48(m,11H),7.44-7.32(m,7H),7.24-7.11(m,2H)

MS(FAB):556(M+)

<通式2的化合物合成>

中间体-20的合成

【反应式25】

在氮气保护条件下,加入1.69g,10mmol的[1,1′-联苯]-4-胺和3.56g,10mmol的4-碘-1,1′:4′,1″-三,溶于甲苯50mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-20 3.02g(76%)

中间体-20 MS(FAB):397(M+)

中间体-21的合成

【反应式26】

在氮气保护条件下,加入3.21g,10mmol的二([1,1′-联苯]-4-yl)胺和3.59g,10mmol的4-溴-4′-碘-1,1′-联苯,溶于甲苯60mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-21 3.98g(72%)。

中间体-21 MS(FAB):552(M+)

中间体-22的合成

【反应式27】

在氮气保护条件下,加入0.93g,10mmol的苯胺和3.56g,10mmol的4-碘-1,1′:4′,1″-三联苯,溶于甲苯50mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-22 2.38g(74%)。

中间体-22 MS(FAB):321(M+)

中间体-23的合成

【反应式28】

在氮气保护条件下,加入0.93g,10mmol的苯胺和2.80g,10mmol的4-碘-1,1′-联苯,溶于甲苯50mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-23 1.99g(81%)。

中间体-23 MS(FAB):245(M+)

中间体-24的合成

【反应式29】

在氮气保护条件下,加入2.45g,10mmol的中间体-23和3.59g,10mmol的4-溴-4′-碘-1,1′-联苯,溶于甲苯60mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到中间体-24 3.57g(75%)。

中间体-24 MS(FAB):476(M+)

化合物101的合成

【反应式30】

在氮气保护条件下,加入5.53g,10mmol的中间体-21和3.98g,10mmol的中间体-20,溶于甲苯80mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯250mL,H2O 250mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物101 6.69g(77%)。

化合物101 MS(FAB):869(M+)

化合物103的合成

【反应式31】

在氮气保护条件下,加入5.53g,10mmol的中间体-21和3.21g,10mmol的中间体-22,溶于甲苯70mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯250mL,H2O 250mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物103 5.95g(75%)。

化合物103 MS(FAB):793(M+)

化合物112的合成

【反应式32】

在氮气保护条件下,加入4.76g,10mmol的中间体-24和3.21g,10mmol的中间体-22,溶于甲苯60mL,分别加入0.18g,0.2mmol的Pd2dba3,0.4mL,0.4mmol的1M t-Bu3P和2.88g,30mmol的t-BuONa,回流8小时。

反应结束后,反应物温度降至常温,用甲苯200mL,H2O 200mL萃取,用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分,抽滤,浓缩有机溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脱液过层析柱,得到化合物112 5.59g(78%)。

化合物112 MS(FAB):716(M+)

上述通式2的化合物作为公知的化合物,其合成方法也可以使用已有文献中记载的方法。

【具体实施方式】

以下将通过实施例和对照例对本发明进行详细的说明。下述实施例与对照例只是为了举例说明本发明,本发明的范围并不限于下述实施例和对照例。

<有机电致发光器件制造>

实施例1

采用ITO作为反射层阳极基板材料,并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方,向HIL层沉积10nm厚度的HAT-CN,随后向HTL层沉积120nm厚度的NPD。在上述HTL层上方,向EML层沉积25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML;其中,blue EML中掺杂了5%的2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)。在上述阳极上方沉积30nm厚度的ETL层以制备阴极,该层是以质量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ获得,随后继续在EIL上沉积10nm厚度的LiQ。最后向阴极沉积15nm厚度的以质量比9∶1混合的镁和银的混合物,此外,在经上述方法处理后的阴极上方,向其capping layer沉积65nm的DNTPD。且在capping layer上方用UV硬化性粘合剂粘合含有吸湿剂的加封盖(seal cap),以保护有机电致发光器件不受大气中的氧气或水分所腐蚀,至此制备获得有机电致发光器件。

实施例2至7

实施例2~7与实施例1的区别分别在于将实施例1中作为blue EML的Host中的化合物3分别采用化合物5,12,20,30,41及48代替,有机电致发光器件的制备方法与实施例1一致。

实施例8

采用ITO作为反射层阳极基板材料,并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方,向HIL层沉积10nm厚度的HAT-CN,随后向HTL层沉积120nm厚度的通式2的化合物101。在上述HTL层上方,向EML层喷涂25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML;其中,blue EML中掺杂了5%的2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)。在上述阳极上方沉积30nm厚度的ETL层以制备阴极,该层是以质量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ获得,随后继续在EIL层上沉积10nm厚度的LiQ。最后向阴极沉积15nm厚度的以质量比9∶1混合的镁和银的混合物,此外,在经上述方法处理后的阴极上方,向其覆盖层沉积65nm的DNTPD。且在覆盖层上方用UV硬化性粘合剂粘合含有吸湿剂的加封盖,以保护有机电致发光器件不受大气中的氧气或水分所腐蚀,至此制备获得有机电致发光器件。

实施例9至14

实施例9~14与实施例8的区别分别在于将实施例8中作为blue EML的Host中的化合物3分别采用化合物5,12,20,30,41及48代替,有机电致发光器件的制备方法与实施例8一致。

实施例15

采用ITO作为反射层阳极基板材料,并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方,向HIL层沉积10nm厚度的HAT-CN,随后向HTL层沉积120nm厚度的通式2的化合物103。在上述HTL层上方,向EML层沉积25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML;其中,blue EML中掺杂了5%的2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)。在上述阳极上方沉积30nm厚度的ETL层以制备阴极,该层是以质量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ获得,随后继续在EIL层上沉积10nm厚度的LiQ。最后向阴极沉积15nm厚度的以质量比9∶1混合的镁和银的混合物,此外,在经上述方法处理后的阴极上方,向其覆盖层沉积65nm的DNTPD。且在覆盖层上方用UV硬化性粘合剂粘合含有吸湿剂的加封盖,以保护有机电致发光器件不受大气中的氧气或水分所腐蚀,至此制备获得有机电致发光器件。

实施例16

采用ITO作为反射层阳极基板材料,并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方,向HIL层沉积10nm厚度的HAT-CN,随后向HTL层沉积120nm厚度的通式2的化合物112。在上述HTL层上方,向EML层沉积25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML;其中,blue EML中掺杂了5%的2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)。在上述阳极上方沉积30nm厚度的ETL层以制备阴极,该层是以质量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ获得,随后继续在EIL层上沉积10nm厚度的LiQ。最后向阴极沉积15nm厚度的以质量比9∶1混合的镁和银的混合物,此外,在经上述方法处理后的阴极上方,向其覆盖层沉积65nm的DNTPD。且在覆盖层上方用UV硬化性粘合剂粘合含有吸湿剂的加封盖,以保护有机电致发光器件不受大气中的氧气或水分所腐蚀,至此制备获得有机电致发光器件。

对照例1

与实施例1的区别在于,实施例1中向EML层沉积25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML,本对照例中用ADN替代通式1中的化合物3,有机电致发光器件的制备方法与实施例1一致。

对照例2

与实施例8的区别在于,实施例8中向EML层喷涂25nm本发明所述的通式1中的化合物3,从而制备获得blue EML,本对照例中用ADN替代通式1中的化合物3,有机电致发光器件的制备方法与实施例8一致。

上述实施例1~16及对照例1和2中使用的化合物结构如下。

实施例制备获得的有机电致发光器件的性能评估

1.实施例1~7及对照例1的有机电致发光器件性能评估

上述实施例1~7及对照例1制备获得的有机电致发光器件的性能检测是在电流密度为10mA/cm2的环境中测定,结果如表1。

【表1】实施例1~7及对照例1的有机电致发光器件性能测定结果

从表1所示的实验结果可以看出,采用本发明中通式1的有机化合物作为主体来制备发光层的实施例1~7,制备获得的有机电致发光器件与对照例1中所述的现有的有机电致发光器件相比,效率提高且驱动电压下降。

此外,从T95的结果可以看出,对照例1的有机电致发光器件寿命在100个小时以下,而实施例1~7制备获得的有机电致发光器件寿命为120个小时以上,特别是实施例3,4,6的有机电致发光器件寿命可达150个小时以上。

综上所述,采用本发明通式1的有机化合物作为主体来制备发光层,获得的有机电致发光器件效率、驱动电压电压及寿命的性能与现有技术相比均有显著的进步。

2.实施例8~14及对照例2的有机电致发光器件性能评估

上述实施例8~14及对照例2制备获得的有机电致发光器件的性能检测是在电流密度为10mA/cm2的环境中测定,结果如表2。

【表2】实施例8~14及对照例2的有机电致发光器件性能测定结果

从表2所示的实验结果可以看出,采用本发明中通式1和通式2的有机化合物作为主体分别来制备发光层和空穴传输层的实施例8~14,制备获得的有机电致发光器件与对照例1中所述的现有的有机电致发光器件相比,效率和电压特性都有所提高。特别是实施例13的有机电致发光器件,电压特性和发光效率性能有明显的改进。

另外,从T95的结果可以看出,对照例2的有机电致发光器件寿命在100个小时以下,而实施例8~14的有机电致发光器件寿命为140个小时以上。特别是实施例10和13的有机电致发光器件寿命可达170个小时以上。

因此,本发明所述通式1的有机化合物作为主体制备发光层,通式2的化合物制备空穴传输层的有机电致发光器件效率、驱动电压及寿命性能,与现有的技术相比都具有显著进步。

3.实施例1,8,15,16与对照例1、2的有机电致发光器件性能评估

上述实施例1,8,15,16及对照例1,2中制造的有机电致发光器件的性能是在电流密度为10mA/cm2环境中测定,结果如表3。

【表3】实施例1,8,15,16及对照例1,2有机电致发光器件性能测定结果

从表3所示的实验结果可以看出,采用本发明中通式1和通式2的有机化合物作为主体分别来制备发光层和空穴传输层的实施例8,15,16,制备获得的有机电致发光器件与对照例1和2相比,并与采用本发明中通式1的有机化合物作为主体制备发光层的实施例1相比,电压特性、发光效率和寿命特性都具有显著进步。对于上述结果,可通过分别对比实施例2和实施例9、实施例3和实施例10、实施例4和实施例11、实施例5和实施例12、实施例6和实施例13、实施例7和实施例14得出。

本发明中将能够与通式1化合物的主体构造相配合的通式2化合物用于空穴传输层,可以得到以上有益效果。

现有技术中的有机电致发光器件,在空穴传输层和发光层的界面中进行热化的同时,电子经由上述界面扩散到空穴传输层,由于热化加速,有机电致发光器件的寿命下降。

在本发明中,由于将通式2的化合物用作空穴传输层,在实现器件电荷均衡的同时,保证激子不在发光层内移动,有机电致发光器件的效率得到提高。另外,通式2的化合物阻挡了激子向空穴传输层的扩散,从而能够防止器件整体的热化,从而延长有机电致发光器件的寿命。

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