[相关申请的交叉引用]本申请要求于2014年11月07日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0154225的权益，上述公开的全部内容通过引用的方式并入本说明书中。本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备其的方法以及包含其的模塑产品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模塑产品，所述热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的接枝共聚物树脂和90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂，并且具有20以下的湿-热特性(Δ雾度)，其中，所述接枝共聚物树脂与非接枝共聚物树脂之间的折射率差小于0.01。根据本公开，提供了一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模塑产品，所述热塑性树脂组合物具有优异的整体性能均衡(overallpropertybalance)、色度和透明度，并且由于其优异的耐湿-热性能而适用于曝露于高温的水中或应该消毒的产品。
背景技术：
：根据工业和各种生活方式的进步，正在积极地进行将应用例如透明度的高级功能应用于材料的研究以实现产品的差异化。例如，正在积极地进行为以下设备的材料提供透明度的研究：洗衣机的盖子(为了看到在洗的衣服)、真空吸尘器的盖子(为了看到收集了多少灰尘)、游戏机的外壳、家用电器的透明窗口、办公设备的透明窗口等。但是，现有的用于这些部件的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(在下文中称为ABS)共聚物树脂具有优异的抗冲击性、耐化学性、加工性和表面光泽度，但由于其特性而不透明，限制了其在需要透明度的材料中的使用。作为通常使用的透明树脂，有聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂等。由于聚碳酸酯树脂具有优异的抗冲击强度和透明度，但加工性差，难以用其制备复合产品。聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有优异的光学特性，但抗冲击性和耐化学性很差。此外，聚苯乙烯(PS)树脂和聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂的抗冲击性和耐化学性也很差。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(在下文中称为ABS)三元共聚物是不透明树脂，其中，例如抗冲击强度和流动性等性能均衡良好。US专利号4,767,833、日本专利特许公开号Hei11-147020、欧洲专利号703,252和日本专利特许公开号Hei8-199008公开了将丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯引入具有优异的抗冲击性、耐化学性、加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(ABS)树脂中以提供透明度的方法。由于这些方法利用乳液聚合，因为乳液聚合的特性，产生大量残余物，因此在高温和高湿的条件下会变形，使得最终产物表现出降低的湿-热特性。因此，难以将上述树脂应用于与高温的水接触的产品，例如加湿器、洗衣机、咖啡机和净水器，以及要被消毒的儿童玩具。因此，对能够提高湿-热特性并具有优异的色度和透明度的透明树脂有迫切的需要。技术实现要素：技术问题因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的在于提供一种热塑性树脂组合物，包含10重量％至90重量％的通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂；以及90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂，并且具有20以下的湿-热特性(Δ雾度)，其中，所述接枝共聚物树脂与非接枝共聚物树脂之间的折射率差小于0.01。本发明的另一个目的在于提供一种制备热塑性树脂组合物的方法。本发明的另一个目的在于提供一种包含热塑性树脂组合物的模塑产品。上述和其他目的可以通过下面描述的本发明实现。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂；以及90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂，并且具有20以下的湿-热特性(Δ雾度)，其中，所述接枝共聚物树脂与非接枝共聚物树脂之间的折射率差小于0.01。根据本发明的另一个方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：制备通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂；以及混合10重量％至90重量％的所述接枝共聚物和90重量％至10重量％的非接枝共聚物，其中所述制备步骤包括将20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物与20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶进行乳液-接枝-聚合；以及在终止所述乳液-接枝-聚合之后，通过加入有机酸或有机酸盐凝固所述接枝共聚物树脂。根据本发明的另一个方面，提供了一种由所述热塑性树脂组合物制备的模塑产品。有益效果从前述明显可知，本发明有利地提供了一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模塑产品，所述热塑性树脂组合物具有优异的整体性能均衡、色度和透明度，并且由于其优异的耐湿-热性能而适用于曝露于高温的水中或应该被消毒的产品。具体实施方式在下文中，详细地描述了本公开。根据本公开的热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂；以及90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂，并且具有20以下的湿-热特性(Δ雾度)，其中，所述接枝共聚物树脂与非接枝共聚物树脂之间的折射率差小于0.01。所述热塑性树脂组合物可以包含例如10重量％至90重量％的通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂和90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂，或20重量％至80重量％的通过有机酸或有机酸盐凝固的接枝共聚物树脂；和80重量％至20重量％的非接枝共聚物树脂。当所述接枝共聚物树脂的量小于10重量％时，抗冲击强度降低。当所述接枝共聚物树脂的量大于90重量％时，耐湿-热性和透明度降低。在一个实施方案中，基于100重量份的全部共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物，所述有机酸或有机酸盐的量可以是0.3重量份至5重量份、0.7重量份至4重量份或1重量份至3重量份。在这些范围内，在高温的水中或在高温高湿的条件下色度或透明度的变化小。所述有机酸可以是选自例如乙酸、甲酸、柠檬酸、丁酸、棕榈酸以及草酸中的一种或多种。所述有机酸盐可以是选自例如乙酸钙、甲酸钙、柠檬酸钙、丁酸钙、棕榈酸钙、草酸钙、乙酸镁、甲酸镁、柠檬酸镁、丁酸镁、棕榈酸镁、草酸镁、乙酸铝、甲酸铝、柠檬酸铝、丁酸铝、棕榈酸铝、草酸铝、乙酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、丁酸钠、棕榈酸钠、草酸钠、乙酸钾、甲酸钾、柠檬酸钾、丁酸钾、棕榈酸钾、草酸钾、乙酸锌、甲酸锌、柠檬酸锌、丁酸锌、棕榈酸锌以及草酸锌中的一种或多种，。优选地，所述热塑性树脂组合物具有20以下、15以下或10以下的湿-热特性(Δ雾度)。在这些范围内，在高温的水中或在高温高湿的条件下色度和透明度的变化小。在所述热塑性树脂组合物中，接枝共聚物树脂与非接枝共聚物树脂之间的折射率差可以是小于0.01、小于0.007或小于0.005。在这些范围内，表现出优异的透明度。在所述热塑性树脂组合物中，共轭二烯橡胶的总含量可以是例如5重量％至35重量％或7重量％至30重量％。在这些范围内，表现出优异的抗冲击强度和加工性，而且由于在表面没有产生流痕，表现出优异的透明度。在所述热塑性树脂组合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的总含量可以是例如20重量％至80重量％或30重量％至70重量％。在这些范围内，表现出优异的性能均衡。在所述热塑性树脂组合物中，芳香族乙烯基化合物的总含量可以是例如10重量％至40重量％或15重量％至30重量％。在这些范围内，表现出优异的透明度。在所述热塑性树脂组合物中，乙烯基氰基化合物的总含量可以是例如0重量％至10重量％或0.1重量％至7重量％。在这些范围内，表现出优异色度特性和透明度。在所述接枝共聚物树脂中，可以包含20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物以及20重量％至70重量％共轭二烯橡胶。在另一个实施方案中，共轭二烯橡胶的量可以是30重量％至65重量％或35重量％至59重量％。在这些范围内，发生符合要求的接枝，由此，机械性能例如抗冲击强度和透明度优异。在另一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的量可以是25重量％至55重量％或30重量％至50重量％。在这些范围内，表现出优异的性能均衡。在另一个实施方案中，芳香族乙烯基化合物的量可以是7重量％至25重量％或10重量％至20重量％。在这些范围内，其与非接枝共聚物的相容性优异。在另一个实施方案中，乙烯基氰基化合物的量可以是0重量％至7重量％或0.1重量％至5重量％。在这些范围内，在接枝过程中不会产生凝固物而且色度特性优异。因此，可以满足需要自然色泽的消费者的要求。所述接枝共聚物树脂的透明度由共轭二烯橡胶与接枝化合物的折射率决定。为了提供透明度，共轭二烯橡胶和全部接枝化合物之间的折射率差是例如小于0.01、小于0.007或小于0.005。在共轭二烯橡胶和接枝化合物中，丁二烯的折射率约为1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率约为1.49，苯乙烯的折射率约为1.59，丙烯腈的折射率为1.52，丙烯酸的折射率为1.527以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的折射率约为1.49至1.52。所述接枝共聚物树脂的折射率(RI)通过下面数学方程式1计算。[数学方程式1]RI＝ΣWti*RIiWti＝共聚物中各个成分的重量分数(％)RIi＝共聚物中各个成分的聚合物的折射率在一个实施方案中，所述非接枝共聚物树脂可以包含30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物以及0重量％至20重量％的乙烯基氰基化合物。在另一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的量可以是40重量％至75重量％或50重量％至70重量％。在这些范围内，表现出优异的性能均衡。在另一个实施方案中，所述芳香族乙烯基化合物的量为20重量％至45重量％或25重量％至40重量％。在这些范围内，其表现出与接枝聚合物优异的相容性。在另一个实施方案中，所述乙烯基氰基化合物的量可以是0重量％至15重量％或0.1重量％至10重量％。在这些范围内，表现出优异的色度特性。所述非接枝共聚物树脂的折射率可以通过数学方程式1计算。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物还可以包含润滑剂和抗氧化剂。所述热塑性树脂组合物可以具有例如2.0以下或1.5至1.8的透明度(雾度)。在这些范围内，表现出优异的透明度。此外，根据本公开的制备热塑性树脂组合物的方法包括：通过有机酸或有机酸盐凝固接枝共聚物树脂的制备步骤；以及10重量％至90重量％的接枝共聚物树脂与90重量％至10重量％的非接枝共聚物的混合步骤，其中，所述制备步骤包括将20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物与20重量％至70重量％共轭二烯橡胶进行乳液-接枝-聚合；以及，在终止所述乳液-接枝-聚合之后，通过加入有机酸或有机酸盐的所述接枝共聚物树脂的凝固步骤。在一个实施方案中，所述接枝共聚物树脂可以通过乳液聚合制备。此处，各种成分可以分批加入，或者全部或部分的成分可以连续地、逐渐地或顺序地加入。在接枝共聚物的乳液聚合中使用的乳化剂可以是选自例如烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯盐、烷基(烯基)羧酸盐以及烷基(烯基)琥珀酸盐中的一种或多种。所述接枝共聚物可以在进行聚合然后用凝结剂凝固之后通过脱水和干燥制备成粉末。所述凝固方法的实例包括但并不限于包括在加入凝结剂等之后加入乳胶的分批型凝固方法、连续加入凝结剂和乳胶的连续凝固方法、通过增加机械剪切的凝固方法(机械凝固)、缓慢凝固等。在凝固之后，接枝聚合物的pH可以使用中和剂提高。作为所述中和剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。在一个实施方案中，所述非接枝共聚物树脂可以包含30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至20重量％的乙烯基氰基化合物，而且制备所述非接枝共聚物树脂的方法可以包括溶液聚合或本体聚合的步骤。所述非接枝共聚物树脂与接枝共聚物树脂之间的折射率差为例如小于0.01、小于0.007或小于0.005。在这些范围内，表现出优异的透明度。所述共轭二烯橡胶是其中双键和单键交替排列的共轭化合物的聚合物。所述共轭二烯橡胶可以是选自例如丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)以及由它们衍生而来的聚合物中的一种或多种。优选地，所述共轭二烯橡胶是丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物或它们的混合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶可以具有至的粒径，60％至95％的凝胶含量以及12至40的溶胀指数。在另一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶可以具有至的粒径，70％至90％的凝胶含量以及20至30的溶胀指数。在这些范围内，表现出优异的抗冲击强度和加工性。所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是例如甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。所述芳香族乙烯基化合物可以是选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯以及乙烯基甲苯中的一种或多种。优选地，所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。所述乙烯基氰基化合物可以是选自例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。此外，所述热塑性树脂组合物根据本公开的制备热塑性树脂组合物的方法来制备。此外，一种模塑产品由本公开的热塑性树脂组合物制备。所述模塑产品可以是例如，加湿器部件、洗衣机部件、咖啡机部件、净水器部件或玩具。现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只是为了说明本发明，而且不应解释为对本发明的范围和精神的限制。[实施例]接枝共聚物的制备实施例A-1为了制备接枝共聚物，向50重量％(以固体计)的胶乳中连续添加100重量份的离子交换水、1重量份的油酸钠乳化剂、35重量％的甲基丙烯酸甲酯、12重量％的苯乙烯、3％的丙烯腈、0.5重量份的叔十二硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.2重量份的叔丁基过氧化氢并在75℃下反应超过5小时，所述胶乳通过乳液聚合制备且凝胶含量为70％且平均粒径为0.3μm。反应后，升高温度至80℃然后老化1小时。终止反应后，使用3重量份的乙酸作为凝结剂进行凝结，之后进行脱水和干燥。从而获得粉末型接枝共聚物。所得的接枝共聚物的折射率为1.516(共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰基化合物的量用重量％表示，其他材料的添加量基于100重量份的共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总量来表示)。接枝共聚物的制备实施例A-2除了使用1.0重量份的甲酸和1.0重量份的甲酸钠作为凝结剂以外，通过与制备实施例A-1中相同的方式进行聚合获得接枝共聚物粉末。所述接枝共聚物的折射率为1.516。接枝共聚物的制备实施例A-3除了使用27.8重量％的甲基丙烯酸甲酯和19.2重量％的苯乙烯以外，通过与制备实施例A-1中相同的方式进行聚合获得接枝共聚物粉末。所述接枝共聚物的折射率为1.53。接枝共聚物的制备实施例A-4除了使用2重量份的硫酸作为凝结剂以外，通过与制备实施例A-1中相同的方式进行聚合获得接枝共聚物粉末。所述接枝共聚物的折射率为1.516。接枝共聚物的制备实施例A-5除了使用2重量份的氯化钙作为凝结剂以外，通过与制备实施例A-1中相同的方式进行聚合获得接枝共聚物粉末。所述接枝共聚物的折射率为1.516。非接枝共聚物的制备实施例B-1将70.4重量％的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量％的苯乙烯、5重量％的丙烯腈与30重量份的作为溶剂的甲苯以及0.15重量份的作为分子量调节剂的双叔十二烷基硫醇混合。将所得的混合物持续注入反应器中使平均反应时间为3小时以及反应温度保持在148℃。将从反应器中释放的聚合液在预热槽中加热。在蒸发槽中，蒸发未反应的单体。在保持210℃时，通过装配有聚合物输送泵的挤出机将共聚物树脂加工成球型。所制备的非接枝共聚物树脂的折射率为1.516((甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰基化合物的量用重量％表示，其他材料的添加量基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总量来表示)。非接枝共聚物的制备实施例B-2除了使用45重量％的甲基丙烯酸甲酯、50重量％的苯乙烯和5重量％的的丙烯腈以外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备非接枝共聚物。所制备的非接枝共聚物的折射率为1.542。实施例1至2和对比实施例1至4将根据制备实施例A-1至A-5制备的接枝共聚物(A)和根据制备实施例B-1至B-2制备的非接枝共聚物(B)按照下表1中总结的进行混合。向各个所得的混合物中加入0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂然后注入220℃的料筒中，接着通过双轴挤出捏合机制备成球型。将制备的小球注射成型以制备样品。[试验实施例]根据实施例1和2以及对比实施例1至4制备的各个样品的特性根据下面方法测定，结果总结在下表2中。*平均粒径：通过Nicomp370HPL(由Nicomp，US制造)利用动态激光散射测定。*凝胶含量和溶胀指数：用稀酸或金属盐凝结胶乳然后清洗。将清洗后的胶乳在60℃的真空烘箱中干燥24小时然后用剪刀将所获得的橡胶固体剪碎。随后，将1g橡胶碎片加入100g甲苯中然后，在此状态下，在室温下的暗室中保存48小时。随后，将橡胶碎片分离成溶胶和凝胶。凝胶含量和溶胀指数根据下面数学方程式2和3测定。[数学方程式2]凝胶含量(％)＝[不溶物质的重量(凝胶)/试样重量]x100[数学方程式3]溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/凝胶重量*折射率测定：将共聚物薄薄地铺展成厚度约为0.2mm然后用Abbe折射计在25℃下测定其折射率。*透明度(雾度值)：通过ASTM1003测定。*色度(b值)：通过HunterLab制造的ColorQuestⅡ测定b值(黄度)。*湿-热特性(湿-热加工后透明度；△雾度)：样品在70℃和90％湿度条件下在烘箱中保存1周。然后，测定透明度(雾度值)。将湿-热加工前、后透明度的差计算为△雾度。△雾度＝雾度(在70℃和90％湿度条件下保存1周后)-雾度(湿-热加工前)【表1】【表2】透明度(雾度)B值湿-热特性(Δ雾度)实施例11.80.78.5实施例21.70.85.6对比实施例148.20.45.1对比实施例21.82.835.4对比实施例34.50.542.5对比实施例4>500.6-如表2所示，根据本公开的实施例1和2表现出优异的湿-热特性，色度和透明度。另一方面，根据对比实施例1和4的接枝共聚物和非接枝共聚物中，折射率差分别为0.014和0.026，表明透明度降低。在使用硫酸作为接枝共聚物的凝结剂的对比实施例2中，湿-热特性和色度差。此外，在使用氯化钙作为接枝共聚物的凝结剂的对比实施例3中，透明度和湿-热特性劣化。当前第1页1 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