水溶性交联的嵌段共聚物的制作方法

本发明涉及一种水溶性交联的嵌段共聚物。更特别地，本发明涉及基于通过使用双官能引发剂进行单体的嵌段共聚然后将这些嵌段共聚物交联在一起的一种水溶性交联的嵌段共聚物。此外，本发明涉及一种制备该交联的嵌段共聚物的方法。本发明还涉及这些聚合物在各种工艺(例如污泥脱水工艺和造纸工艺)中的用途。

背景技术：

聚合电解质是沿聚合物链携带离子电荷的水溶性聚合物。取决于电荷，这些聚合物可以是阴离子型或阳离子型。丙烯酰胺的均聚物尽管不携带任何电荷，但是也被包括在聚合电解质的族中。这些被称作非离子型。聚合电解质絮凝剂根据其分子特性和操作方式而一般可被分成两组：1)主凝结剂，和2)凝结辅助剂/絮凝剂。

主凝结剂通常具有高阳离子电荷密度。因此，它们满足带负电荷悬浮粒子的“阳离子需求”并启动絮凝物的凝结和形成。主凝结剂通常还具有使得絮凝物缓慢积聚的低至中等的分子量，这使得最大程度去除悬浮固体(浊度降低最大)。凝结辅助剂/絮凝剂具有低电荷密度，且它们用于通过将主絮凝物桥接而增大絮凝物的尺寸。絮凝剂通常具有非常高的分子量。

对于给定工艺，存在很多对适当聚合电解质的选择产生影响的因素。具有挑战的一些因素是所处理流体的高导电性和高阳离子需求。一直存在对于开发能够针对这些挑战的新型聚合电解质聚合物的需求。

絮凝剂的主要应用在于它们固有的固液分离效率。这使得聚合电解质可用于饮用水、工业原水和处理水、城市污水处理、矿物加工和冶金、石油钻井和回收、纸与纸板生产等方面的应用中。在所有这些应用中，共同利用固液分离性能。

絮凝剂通过改变悬浮固体的过滤特性也用作过滤辅助剂。通过以相对低的用量使用聚合絮凝剂来改性很多难以过滤的料浆，从而过滤速度变快很多。对特别是在城市污水处理、矿物加工行业和冶金工业中遇到的浆料进行脱水的絮凝剂能力可以通过使用高分子量絮凝剂实现。脱色是絮凝剂应用的另一领域。聚合物所携带的电荷负责从废水流中提取溶解的着色物质，因此脱色絮凝剂在废水处理方面具有广泛应用。

城市污水根据其组成以各种方式进行处理，主要从采出水中去除生物活性物质。现已使用包括聚合絮凝剂的各种絮凝剂，以使由城市污水和工业废水产生的污泥絮凝和脱水。环境问题已经对从污水排放中去除所有这些物质(包括悬浮固体)产生了越来越大的压力。聚合电解质能够用于污水处理的某些或所有沉降阶段，但主要用途是用于污泥脱水。

近年来，由于近代生活环境的改变，由城市污水和工业废水中产生的污泥已不断增加。此外，污泥性质变得越来越差。由于在这些应用中对阳离子聚合物絮凝剂的需求增加，所以需要开发被设计用于成本效益好的固液分离工艺的新型阳离子嵌段共聚物。

原水中的浊度主要由胶体粒子引起。因此，在水净化中需要凝聚、沉降和过滤。所述工艺通常涉及去除水中溶解的有机物和悬浮固体。絮凝剂用于辅助去除这些物质。例如，絮凝剂通常用于饮用水处理。然而，用于生产饮用水的方法和化学品受到法律法规的严格管制。

除了被用作聚合絮凝剂之外，水溶性聚合物，特别是高分子量水溶性聚合物被用在各种技术领域中，例如被用作保持辅助剂、纸增强剂和增稠剂。

这种水溶性聚合物包括通过使阴离子单体(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、阳离子单体(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐)、或非离子单体(例如(甲基)丙烯酰胺)聚合从而制备的均聚物，且还包括离子聚合物例如阴离子单体和非离子单体的共聚物；阳离子单体和非离子单体的共聚物；和阳离子单体、阳离子单体和非离子单体的共聚物。

如上所述，聚合电解质在造纸中非常有用。除了辅助造纸厂废水处理之外，聚合电解质在纸和纸板的实际制作中具有许多应用，例如：a)改善纤维、填料、染料和/或上浆化学品在造纸机的滞留；b)改善造纸机排水(关于机器脱水方面)；c)改善用回收的纤维制成的纸的“干强度”；d)改善特定纸等级的“湿强度”。在这些应用中所使用的聚合电解质通常是被称作固定剂、排水助剂、和/或助留剂。它们在生产纸之前或期间被添加至纸浆。术语“固定”通常是指小粒子结合到纸浆纤维上。固定剂将水相中的胶体物质积聚成团聚体并将它们附着到纤维上，从而它们终结于最终纸张中。

已知现有的水溶性聚合物并非在所有情况下都能良好工作。因此，一直需要找到表现更好的聚合物或至少找到现有水溶性聚合物的新型替代物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的聚合物，其能够在不同的工业工艺(例如，污泥脱水或造纸)中用作聚合电解质。本发明的目的通过具有独立权利要求1中所述特征的水溶性交联的嵌段共聚物实现。在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方式。

因此，作为第一方面，本发明提供了一种水溶性交联的嵌段共聚物，其包含使用交联剂交联在一起的嵌段聚合物，其中，

i.每个嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，且第一嵌段和第二嵌段由不同的单体成分形成，

ii.第一嵌段和第二嵌段使用分子间隔物交联在一起，所述分子间隔物衍生自在所述嵌段的聚合期间所使用的双官能引发剂；

iii.在形成第一嵌段和第二嵌段时所用的单体成分包含一个或多个单体，所述一个或多个单体选自由水溶性非离子型、阳离子型或阴离子的(甲基)丙烯酸单体，阳离子型非丙烯酸单体、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物所组成的组。

在第二方面，本发明提供一种用于制备水溶性交联的嵌段共聚物的方法。在另一方面，本发明提供根据本发明的水溶性交联的嵌段共聚物在造纸工艺、污泥脱水或水净化工艺方面的用途。

本发明的优点在于，通过将共聚物交联，可以进一步改性所述共聚物的功能性。当在造纸应用中使用聚合物时，结构差异引起更好的效率，例如更高的电荷密度，进而对纤维更高的亲和性。在一些实施方式中，也可以以更低的总电荷得到聚合物的更好的滞留性。

附图说明

下面将参考附图借助优选实施方式更详细地描述本发明，其中，

图1示出根据本发明的交联的嵌段共聚物的实施方式的示意图；

图2示出交联的基于NVF/丙烯酸胺嵌段共聚物在酸性条件下选择性水解的示意图。

具体实施方式

本发明涉及新型合成聚合电解质，其是水溶性交联的嵌段共聚物。这些交联的嵌段共聚物是新的，且已显示出可应用于造纸工业(例如作为固定剂)以及应用于水量和水质管理(WQQM)应用(例如，作为絮凝剂)两者。

这些新型交联共聚物包含使用交联剂交联在一起的嵌段共聚物，且每个嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。此外，第一嵌段和第二嵌段使用分子间隔物交联在一起。所述嵌段能够由均聚物或无规共聚物。根据如何形成嵌段，这些新型交联共聚物能够被分成三种类型。在下文中用实施例(其中仅两个嵌段共聚物交联在一起)描述这些不同类型的示意性结构。

类型1：

[嵌段A]–[间隔物]–[嵌段B]–[交联物]–[嵌段B]–[间隔物]–[嵌段A]

类型2：

[嵌段A/B]–[间隔物]–[嵌段B]–[交联物]–[嵌段B]–[间隔物]–[嵌段A/B]

类型3：

[嵌段A/B]–[间隔物]–[嵌段C/D]–[交联物]–[嵌段C/D]–[间隔物]–[嵌段A/B]

其中，

A是阳离子单体，

B是非离子单体，

C是阳离子或阴离子单体，

D是非离子单体，

[嵌段A]是由单体A形成的均聚物，‘

[嵌段A/B]是由单体A和B形成的无规共聚物，

[间隔物]是衍生自包含偶氮和包含过氧的双官能引发剂的分子间隔物，且，

[交联物]是任何自由基的可聚合交联剂。

在图1中示出交联的嵌段共聚物的示意性结构，其包含交联在一起的多于两个共聚物。在图1中示出的实施例中，“嵌段A”是由阳离子单体Q9(丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯)形成的均聚物，且“嵌段B”也是均聚物，但它由非离子丙烯酰胺形成。在图1中的嵌段共聚物中的这两个嵌段都是均聚物。

在本发明的水溶性交联的嵌段共聚物中，每个嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，且第一嵌段和第二嵌段由不同的单体成分形成。根据本发明的一个实施方式，第一嵌段和第二嵌段都由均聚物(“类型1”)形成。根据另一实施方式，第一嵌段是无规共聚物且第二嵌段是均聚物或无规共聚物(“类型2”或“类型3”)。在类型3的交联的嵌段共聚物中，[嵌段A/B]通常比[嵌段C/D]更加阳离子性。

在嵌段共聚物中的均聚物和无规共聚物由包含一个或多个单体的单体成分形成，所述一个或多个单体选自包括水溶性非离子型、阳离子型或阴离子型(甲基)丙烯酸单体，阳离子非丙烯酸单体、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物的组。均聚物自然指其由单一单体形成。本发明的无规共聚物嵌段由两种不同的单体形成，所述不同的单体选自与用于均聚物的单体相同的组。可能单体的列表包括(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和它们的甲基氯化物或甲基硫酸盐季盐或它们的混合物，或甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)。可能的单体的列表也包括衣康酸和非丙烯酸阳离子单体例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

所列单体中的一些水溶性差，且优选地在最终的共聚物中这样的单体的量应当小于百分之一。这样的单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷醇酯。

水溶性嵌段聚合物可以通过使用具有式(I)的双官能引发剂聚合而成：

其中，R₁是H或C_1-5烷基，

R₂是-H、-OAc、-COEt、-CH₂-tBu、-tBu、-COPh,

且n是1至10。

水溶性交联嵌段聚合物是通过将所形成的嵌段共聚物交联而形成。交联剂可以是任何自由基的可聚合交联剂，例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。其它可能的交联剂包括1,4-双(丙烯酰基)哌嗪、N,N’-(1-甲基-1,2-乙二基)双(2-丙烯酰胺)、N,N’-亚丙基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-亚丁基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,12-十二烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,9-壬二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,5-戊二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-丁二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,6-己二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-乙二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,3-丙二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,2-亚乙基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-环己二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,8-辛二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-双丙烯酰基(acryloyly)咪唑啉、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二丙烯酰基(acroyl)哌嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。

在本发明的实施方式中，第一嵌段或第二嵌段是“基于NVF的嵌段”，其是一种包括由N-乙烯基甲酰胺(NVF)单体制成的均聚物的嵌段。NVF的聚合产生基于NVF的均聚物，其在此被称为P(NVF)。包含P(NVF)的嵌段共聚物提供了使P(NVF)水解成聚乙烯胺(PVAm)的可能。聚乙烯胺是比丙烯酰胺聚合物更环保的聚合物，因此，所生成的包含嵌段的结构化的嵌段共聚物(其中，P(NVF)中至少一部分被水解成PVAm)是“更绿色”的聚合物，这是本发明的附加优点。因此，本发明提供了包含聚乙烯胺的新的交联共聚物，其由作为通常所用的丙烯酰胺的替代物的单体NVF制得。因此，在本发明的实施方式中，基于NVF的嵌段的甲酰胺基团至少部分地被水解成氨基。

作为用于嵌段共聚物的聚合方法的例子，基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物可以使用双官能引发剂在两步合成过程中制得。下面描述聚合过程的示意性说明(方案A)。在该过程的第一步骤中，在低温(T＝0-5℃)在Na₂S₂O₅的存在下，Q9(1)与双官能引发剂反应生成中间物2。在该温度下，只是引发剂的过氧化物基团发生反应，而偶氮基团针对该反应的第二步骤保持不变。然后，可以将丙烯酰胺(3)和MBA(4)加入反应混合物中，将其在更高的温度(约65℃)下加热。引发剂的偶氮基团分解并与丙烯酰胺的双键发生反应，生成目标的结构化的嵌段共聚物(4)。在实施例中呈现了关于典型的过程(其中第二嵌段的交联和形成同时发生)的细节。

方案A：基于Q9-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的制备

在实施方式中，本发明的结构化的嵌段共聚物包含P(NVF)嵌段，其中至少一部分甲酰胺基团已被水解成氨基。甲酰胺基团的水解程度可以在0.5％和100％之间变化。在本发明的实施方式中，甲酰胺基团的水解程度为至少10％，但取决于使用了聚合物的应用，其也可以为至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。优选地，水解程度为50-100％之间。

在形成嵌段共聚物之后，聚合物然后使用交联剂交联。可替选地，在嵌段共聚物的聚合的第二步骤中已存在交联剂，因此在第二聚合步骤之后直接形成交联的聚合物。

如所述，本发明的优点之一是可以将P(NVF)嵌段的甲酰胺基团水解。该水解步骤的挑战在于：仅使一个基团(甲酰胺)反应而不影响其他基团(原酰胺和酯)。根据本发明的基于NVF的交联的嵌段共聚物可以包含不同的反应性化学基团：来自基于NVF的嵌段的甲酰胺、来自例如基于丙烯酰胺的嵌段或酯或例如来自基于Q9的嵌段(取决于哪种单体被用作第二单体)的原酰胺，还有来自双官能引发剂的酯。

现已发现，基于NVF的结构化的嵌段共聚物的选择性水解能够通过这种嵌段共聚物(例如，结构化的NVF-间隔物-丙烯酰胺共聚物)的酸性水解实现。基于NMR光谱学和GPC测量，水解给P(NVF)嵌段提供了氨基而不会使原酰胺和酯部分水解。

因此，在本发明的实施方式中，该方法还包含所形成的结构化的嵌段共聚物的乙烯基甲酰胺基团被至少部分地选择性水解成乙烯胺基团的步骤。在实施方式中，通过使用强酸和使pH在0.5和6之间(优选在1和2.5之间)而进行选择性水解。用于水解所使用的强酸优选为盐酸(HCl)且其可选择地与连二亚硫酸钠一起使用或作为缓冲溶液。所使用的缓冲溶液可以是盐酸/氯化钾缓冲溶液(在T＝20℃时pH＝1)。

在图2中示出使用酸性条件时基于NVF-丙烯酰胺的交联的嵌段共聚物的水解示意图。

在一个实施方式中，使用丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)作为单体聚合而成第二均聚物。Q9包含酯基。如上所述，同样，基于NVF–Q9的嵌段共聚物的水解给P(NVF)嵌段提供氨基而不会使在基于Q9的嵌段中和在间隔物中存在的酯基水解。

除了酸性条件下的选择性水解之外，已发现：基于NVF的结构化的嵌段共聚物的选择性水解也能够通过苛性水解例如在碱性条件下完成。而且苛性水解给P(NVF)嵌段提供原氨基而不会使原酰胺和酯水解。在实施方式中，水解通过使用强碱并使pH在8和14之间(优选在10和12之间)进行水解。强碱优选为氢氧化钠(NaOH)。

尽管使用NVF用于形成嵌段共聚物之一由于使其水解的可能性而具有相关益处，但应当理解其只是很多可能的可替选物中的一个示例。嵌段共聚物的交联是本发明的关键。使嵌段共聚物交联总体上提供了具有特定性能的新型聚合电解质。例如，基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物是有用的聚合电解质，但此类共聚物是线性的且它们具有仅在共聚物的一部分中发现电荷(由Q9单体引起)的化学结构。这在一些情况下是有益的，但是此类聚合物由于其线性结构而在特定工艺条件下作为固定剂具有有限的活性。由相同的单体交联而成的共聚物具有多维结构并在对比试验中作为固定剂已经显示出更高的活性。例如，即使在具有高导电性(约10ms)和高阳离子需求(约10000meq)的纸浆中，交联的基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物也显示出良好的固定性能。

嵌段共聚物的交联提供了改性嵌段共聚物的特性的可能性。对于聚合物应该是高阳离子性的应用，可以设计具有非离子“核”和阳离子“表面”并且与仅由阳离子单体制成的聚合物相比仍具有相同或甚至更好的性质的聚合物。也存在对必须满足许多应用特别是水净化方面的聚合物的官方需要。

包含基于Q9的嵌段和基于丙烯酰胺的嵌段的本发明的交联的嵌段共聚物可以被聚合，使得由基于丙烯酰胺的嵌段形成“核”并且“表面”包括基于Q9的嵌段。这提供了具有在图1中示出的示意性结构的聚合物。在该交联的嵌段共聚物中，能够调整Q9和丙烯酰胺之间的单体比例，使得Q9的量比在相应的非交联的嵌段共聚物中的低，且当其使用时获得同样良好的结果。

如果上述改性没有满足所有要求，可以通过甚至进一步将嵌段共聚物改性而甚至进一步减少Q9聚合物的相对量。这能够通过用基于Q9-丙烯酰胺的无规共聚物嵌段来替代第一嵌段(即Q9嵌段)来完成。因此，不是具有结构[Q9嵌段]-[间隔物]-[丙烯酰胺嵌段](先前所述的类型1)，而是新的结构将是[Q9/丙烯酰胺嵌段]-[间隔物]-[丙烯酰胺嵌段](类型2)。

通过使用如下方法制备本发明的水溶性交联的嵌段共聚物，其中通过两步共聚将至少两种不同的单体聚合。所述方法包括以下步骤：

i.使用具有式(I)的双官能团引发剂聚合而成嵌段共聚物的第一嵌段；

其中R是H，或C_1-5烷基，且n是1至10。

ii.然后使用相同的引发剂聚合而成嵌段共聚物的第二嵌段，由此，双官能团引发剂从N＝N键断开，且引发剂的其余部分保持在共聚物中并用作两个嵌段之间的分子间隔物；

iii.在嵌段的聚合期间或在进行步骤i)和ii)之后作为单独的交联步骤而使用交联剂将所述第一嵌段和所述第二嵌段交联，

其中，在聚合第一嵌段和第二嵌段时所使用的单体彼此不同且它们选自由水溶性非离子型、阳离子型或阴离子型(甲基)丙烯酸单体，阳离子型非丙烯酸单体、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物所组成的组。

在上述方法中使用的可能的单体的列表包括(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和它们的甲基氯化物或甲基硫酸盐季盐或它们的混合物，或甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)。可能的单体的列表也包括衣康酸和非丙烯酸阳离子型单体例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

在本发明的实施方式中，所述方法包括通过使用两种不同单体聚合而形成第一嵌段的步骤，因此形成无规共聚物。第二嵌段可以使用单一单体聚合而成，因此形成均聚物，或第二嵌段也可以使用两种不同的单体聚合而成，因此对于第二嵌段也形成无规共聚物。

为了进行交联，使用交联剂，且交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。

根据本发明的交联的嵌段共聚物可以用在很多应用中，但将其具体设计用于造纸工艺和污泥脱水中。

从工业废物处理厂排出的废水必定具有低的悬浮固体物、COD、BOD和TOC。化学需氧量(COD)是水中能够被氧化的所有化学物的总测定量。生化需氧量(BOD)测定细菌能够氧化的食物(或有机碳)的量；且总有机碳(TOC)是有机碳的测定量。根据本发明的交联的嵌段共聚物用于增加废水中的悬浮物的颗粒尺寸和沉降速率。除去悬浮固体尽管本身是有益的，但是也可能引起COD、BOD和TOC的下降。同样地，也必须处理工业污泥以除去尽可能多的水，以备用于运输和/或最终处置。根据本发明的交联的嵌段共聚物将在脱水操作期间对污泥改性，并以低使用率和成本从污泥中释放多的水。由于液态污泥通常不能被安全并低成本地处置，所以根据本发明的交联的嵌段共聚物通过适当地并方便地辅助除水而有助于环境达标。

因此，本发明的一方面是本发明的交联的嵌段共聚物在污泥脱水或水净化工艺中的用途。交联的嵌段共聚物能够被用作污泥脱水聚合物或用作絮凝剂。

本发明的另一方面是本发明的交联的嵌段共聚物在造纸工业中的用途。在这些工艺中，本发明的结构化的嵌段共聚物可以用作固定剂或助留剂。

对于本领域技术人员来说显然，随着技术进步，本发明的基本理念能够以各种方式实施。本发明及其实施方式因此不限于以上示例，但在权利要求的范围内它们可以改变。

实施例

实施例1

实施例1-基于Q9和丙烯酰胺的聚合的交联的结构化嵌段共聚物

200mL的多颈口反应器配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口。将装置用氮气不断吹扫。在反应器中，将Q9溶液(42g的50％的水溶液)与去离子水(60g)、Versenex 80(1.5g；80％的溶液)混合。将溶液混合均匀并用浓硫酸将pH调整到4.5。将双官能引发剂(0.056g,溶解在最大量的THF中)加入前述地反应混合物中。混合10-15分钟后，将反应混合物冷却至T＝0℃并将Na₂S₂O₅(0.15g，在15g水中)缓慢加入反应混合物中。在加入Na₂S₂O₅期间小心地将温度控制在T＝10℃以下。在完成加入后，将反应混合物在T＝0℃下搅拌过夜(约16h)。

次日上午，将之前用浓硫酸酸化至pH＝4.5的少量的丙烯酰胺(3.75g，在50％的水溶液中)与交联剂MBA(1mL的10mg MBA在10mL水中形成的溶液)一起缓慢加入反应器中。然后将反应混合物加热至T＝65℃。然后，将其余量的丙烯酰胺(26.85g,50％的水溶液)缓慢泵入反应混合物中。当完成加入后，将反应混合物在T＝65℃下搅拌另外24h。然后通过¹H和¹³C NMR、GPC、固体含量、粘度(Brookfield)、pH和电荷密度来分析所形成的交联的结构化共聚物。

固体含量(SC)：使用卤素水分分析仪HR 73(来自Metler Todelo)和相应的标准方法(T＝150℃)确定溶液中聚合物的量(％)。

粘度：粘度(cP)使用Brookfield数字粘度计遵循标准说明书(手册M/92-021-P405)而确定。

通过光谱分析仪Bruker Ultra Shield^TM 400(400MHz用于¹H且100MHz用于¹³C)记录NMR图谱。使用D₂O作为溶剂且将溶剂的信号作为内标准。以ppm和质子数表达化学位移。

分子量分布：使用配备有RI检测器的agilent 1100系列SEC装置测定M_W、M_n和PD。注射前将聚合物溶解在THF中。用于确定分子量的标准是分子质量(M_W)为430至1015000的PEO(聚乙二醇)系列。

使用来自BTG Mütek GmbH的Mütek^TM粒子电荷检测器(PCD-03)确定电荷密度测定(meq/g)。所使用的标准是阳离子溶液聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)(c＝0.001mol/L)和阴离子溶液PES-Na(聚乙烯磺酸钠；c＝0.001mol/L)。

表1最终交联的结构化嵌段共聚物的分析结果

所得的交联的共聚物适合用作固定剂，如在下面的实施例中所示。

实施例2-固定剂

根据实施例1制备的结构化交联的嵌段共聚物作为用于具有高导电率(10ms)和高阳离子需求(10000meq)的特征的NSSC纸浆(半碱性纸浆)的固定剂进行测试。浊度用作评价交联的结构化嵌段共聚物的固定剂性能的参数。

使用Turb 555IR WTW测定浊度。以NTU(比浊法浊度单位，90°散射光测量)表达测定结果。测试2的交联的结构化嵌段共聚物的浊度从24000NTU显著降至14000NTU(用量5 000g/t，作为活性成分)。如果我们进行并维持实验，注意到在较低用量(1 000g/t)下浊度增加，包括浊度值和阳离子需求量。用相应的非交联结构化嵌段共聚物和当前化学产品进行了对比试验，但在化学添加后它们没有改变浊度。

实施例3-基于Q9和丙烯酰胺的聚合的交联的结构化嵌段共聚物

200mL多颈口反应器配备有温度计、回流冷凝器和氮气进口。将装置用氮气不断吹扫。在反应器中，丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯溶液(42g 50％的水溶液)与去离子水(60g)、Versenex 80(1.5g；80％的溶液)混合。将溶液混合均匀并用浓硫酸将pH调整到4.5。将双官能引发剂(0.056g,溶解在最大量的THF中)加入前述地反应混合物中。混合10-15分钟后，将反应混合物冷却至T＝0℃并将Na₂S₂O₅(0.15g，在15g水中)缓慢加入反应混合物中。在加入Na₂S₂O₅期间小心地将温度控制在T＝10℃以下。在完成加入后，将反应混合物在T＝0℃下搅拌过夜(约16h)。

次日上午，将之前用浓硫酸酸化至pH＝4.5的少量的丙烯酰胺(3.75g，在50％的水溶液中)与交联剂(MBA，1mL的10mg MBA在10mL水中形成的溶液)一起缓慢加入反应器中。然后将反应混合物加热至T＝65℃。然后，将其余量的丙烯酰胺(26.85g,50％的水溶液)缓慢泵入反应混合物中。当完成加入后，将反应混合物在T＝65℃下搅拌另外24h。然后通过¹H和¹³C NMR、GPC、固体含量、粘度(Brookfield)、pH和电荷密度来分析所形成的交联的结构化共聚物。

表2最终交联的结构化嵌段共聚物的分析结果

所得的交联的共聚物适合用作絮凝剂，如在下面的实施例中所示。

实施例4-絮凝剂

将从实施例3得到的基于Q9-丙烯酰胺的交联的结构化嵌段共聚物用作DIP污泥(干物质3.9％)的絮凝剂进行测试。进行了污泥脱水试验(Poly Test)从而研究新的聚合物的性能。测量了滤液浊度作为响应参数。所测试的共聚物显示出滤液浊度的显著下降。未经处理时，发现滤液浊度为9999NTU。在用交联的Q9-丙烯酰胺结构化嵌段共聚物(用量为2.5kg/t)处理后，滤液浊度降至1315NTU，显示出所得的共聚物适合用作絮凝剂。