固化性组合物、预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板的制作方法

本发明涉及固化性组合物、预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板。

背景技术：

近年来，随着信息处理量的增大，搭载于各种电子设备中的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等安装技术迅速地推进。为了提高信号的传递速度，要求降低各种电子设备中所用的印刷布线板的信号传递时的损失。为了满足该要求，作为印刷布线板的绝缘层的基板材料，可以考虑使用介电常数及介质损耗角正切低的材料。

另一方面，环氧树脂被作为要求耐热性的材料等广泛地使用。但是，当环氧树脂被固化时，就会生成羟基、酯基等极性基团。因此，若使用环氧树脂来制造绝缘层，则难以实现介电常数及介质损耗角正切小、介电特性优异的绝缘层。由于固化后的环氧树脂的介电特性低，因此作为基板材料可以考虑使用通过自由基聚合而固化的组合物。若为通过自由基聚合而固化的组合物，在固化后难以生成新的极性基团。

另外，为了在抑制印刷布线板的介电常数及介质损耗角正切的升高的同时，抑制绝缘层的热膨胀，从而抑制绝缘层的翘曲的产生，作为印刷布线板的绝缘层的材料，可以考虑配合有无机填充材料的树脂组合物。为了提高该无机填充材料的分散性，可以考虑在配合有无机填充材料的树脂组合物中含有分散剂。

作为含有无机填充材料及分散剂的树脂组合物，例如可以举出专利文献1中记载的树脂组合物。

专利文献1中，记载有包含聚亚芳基醚共聚物、环氧树脂、固化促进剂、无机填充材料、和在分子内具有磷酸基的分散剂的树脂组合物。

现有文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－197361号公报

技术实现要素：

本发明提供一种可以恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。另外，本发明提供使用该固化性组合物得到的预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板。

本发明的一个方式的固化性组合物含有：在分子内具有不饱和键的自由基聚合性化合物、包含金属氧化物的无机填充材料、和具有酸性基团和碱性基团的分散剂。相对于无机填充材料100质量份，以80质量份以上且100质量份以下的比率包含金属氧化物。在固化性组合物中，将除去无机填充材料的剩下的组合物作为有机成分，相对于有机成分100质量份，以80质量份以上且400质量份以下的比率包含无机填充材料。相对于无机填充材料100质量份，以0.1质量份以上且5质量份以下的比率包含分散剂。

根据本发明，可以提供一种能够恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。另外，根据本发明，可以提供使用固化性组合物得到的预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板。

附图说明

图1是本发明的实施方式的预浸料坯的剖面图。

图2是本发明的实施方式的覆金属层叠板的剖面图。

图3是本发明的实施方式的印刷布线板的剖面图。

图4是本发明的实施方式的带有树脂的金属箔的剖面图。

具体实施方式

在说明本发明的实施方式之前，先对以往的印刷布线板中的问题进行说明。

前述的专利文献1中，公开过由聚亚芳基醚共聚物带来的具有优异的介电特性的树脂组合物。此外，公开过树脂组合物的固化物的成形性、耐热性、以及阻燃性优异。

另一方面，对于印刷布线板，不仅要求减少信号传递时的损失、提高信号的传递速度，还要求进一步提高耐热性、进一步减小热膨胀率。为了满足该要求，要求有用于印刷布线板的绝缘层中的新的材料。

本发明人等着眼于如上所述的在固化中不是使用环氧树脂、而是使用自由基聚合的组合物。此外，为了提高固化物的耐热性等，对在具有自由基聚合性的组合物中配合比较大量的无机填充材料进行了研究。若大量配合无机填充材料，则会有固化性组合物的流动性降低的情况。此后，因固化性组合物的流动性的降低，而在所得的固化物中产生空隙等，出现此等固化物的成形性变得不充分的情况。

为了提高固化性组合物的流动性，可以考虑通过对有机成分进行低分子量化等而使有机成分的粘度降低的方法。但是，若使有机成分的粘度降低，在成形时，就会有有机成分优先流出的情况。因有机成分流出，而会产生有机成分的分离，会有固化物的成形性变得不充分的情况。

另外，作为提高固化性组合物的流动性的其他方法，可以考虑在有机成分中含有像专利文献1中记载的那样的分散剂的方法。但是，若使用该分散剂，则会有所得的固化物的耐热性不充分的情况。

专利文献1中记载的分散剂在分子内具有磷酸基。可以认为，由于该磷酸基，该分散剂使组合物内的自由基稳定化，阻碍自由基聚合。可以认为，由于该阻碍，所得的固化物的耐热性等变得不充分。

因而，本发明人等进一步进行了各种研究，其结果是，通过着眼于无机填充材料、分散剂的组成，而发现了如后所述的固化性组合物。

以下，对本发明的实施方式进行说明，然而本发明并不受它们限定。

本发明的一个实施方式的固化性组合物含有：在分子内具有不饱和键的自由基聚合性化合物、包含金属氧化物的无机填充材料、和具有酸性基团和碱性基团的分散剂。

此外，金属氧化物的含量相对于无机填充材料100质量份为80质量份以上且100质量份以下。即，该固化性组合物包含含有80质量％以上且100质量％以下的金属氧化物的无机填充材料。

金属氧化物不具有可以降低介电特性的羟基等。可以认为，如上所述地比较大量地包含此种金属氧化物的无机填充材料在抑制介电特性的降低的同时，提高固化物的耐热性，可以降低固化物的热膨胀率。

此外，在固化性组合物中，将除去无机填充材料的剩下的组合物作为有机成分，无机填充材料的含量相对于有机成分100质量份为80质量份以上且400质量份以下。可以认为，通过像这样比较大量地含有如上所述的无机填充材料，就会形成可以获得介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。而且，此处的有机成分是在固化性组合物中除去无机填充材料的剩下的组合物。

另外，在固化性组合物中，分散剂的含量相对于所述无机填充材料100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。

分散剂不仅具有酸性基团，还具有碱性基团。可以认为，该分散剂不仅提高无机填充材料的分散性，而且碱性基团会阻碍由酸性基团造成的、组合物内的自由基的稳定化，可以使自由基聚合恰当地进行。可以认为，通过达到上述含量地含有上述分散剂，可以使如上所述地比较大量地含有的无机填充材料恰当地分散，并且可以充分地抑制自由基聚合性化合物的聚合的阻碍。因此可以认为，自由基聚合性化合物可以恰当地聚合，另外，在基于聚合的固化后，在所得的固化物中，没有新生成羟基等极性基团，因此可以得到介电特性优异的固化物。此外可以认为，由于无机填充材料被恰当地分散于固化物中，因此可以在维持优异的介电特性的同时，提高耐热性，降低热膨胀率。

根据以上的结果，通过使用固化性组合物，可以恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物。此外，通过使用此种固化性组合物形成印刷布线板的绝缘层，可以得到优异的印刷布线板。

另外，固化性组合物通过自由基聚合而固化。固化性组合物与环氧树脂组合物等热固性树脂相比，具有固化时间短的优点。但是，由于固化时间短，因此在大量含有无机填充材料的情况下，固化性组合物的成形性不充分。另外，通过自由基聚合而固化的组合物与环氧树脂组合物等热固性树脂相比，对玻璃布等纤维质基材的浸渗性优异。

另外，本实施方式中所用的自由基聚合性化合物只要是在分子内具有不饱和键的化合物、即在分子内具有自由基聚合性不饱和基团的化合物，就没有特别限定。作为自由基聚合性化合物，例如可以举出聚丁二烯、丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯共聚物、以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等丁二烯聚合物、丙烯酸或甲基丙烯酸之类的不饱和脂肪酸与环氧树脂的反应物等乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、以及在末端具备具有不饱和键的官能团的改性聚苯醚等。其中，作为自由基聚合性化合物，优选聚丁二烯、丁二烯－苯乙烯共聚物、以及改性聚苯醚，更优选改性聚苯醚。通过使用改性聚苯醚作为自由基聚合性化合物，固化物的介电特性就会优异。并且固化物的玻璃化转变温度tg升高。此外，固化性组合物的耐热性进一步提高。另外，作为自由基聚合性化合物，可以单独使用上述例示的化合物，也可以组合使用2种以上。

改性聚苯醚只要是在末端具备具有不饱和键的官能团的改性聚苯醚，就没有特别限定。上述具有不饱和键的官能团例如可以通过对聚苯醚的分子的末端进行改性而设置。而且，作为不饱和键，例如可以举出碳－碳不饱和键。作为碳－碳不饱和键，例如可以举出碳－碳双键。

作为具有碳－碳不饱和键的取代基，没有特别限定。作为此种取代基，例如可以举出以下式(1)表示的取代基等。

式(1)中，n表示0以上且10以下的整数。另外，z表示亚芳基。r¹～r³各自独立。即，r¹～r³分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。另外，r¹～r³表示氢原子或烷基。

而且，式(1)中，在n为0的情况下，表示z直接键合于聚苯醚的末端。

亚芳基没有特别限定。具体而言，可以举出亚苯基等单环芳香族基、芳香族并非单环而是萘环等稠环芳香族的稠环芳香族基。另外，在该亚芳基中，也包括键合于芳香族环的氢原子由烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等官能团取代了的衍生物。另外，烷基没有特别限定。例如优选碳数1以上且18以下的烷基，更优选碳数1以上且10以下的烷基。具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，作为取代基，更具体而言，可以举出对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等乙烯基苄基、以及乙烯基苯基等。

特别是作为包含乙烯基苄基的官能团，具体而言，可以举出选自下式(2)或式(3)中的至少1个取代基。

本实施方式中所用的改性聚苯醚中，作为经过末端改性的具有碳－碳不饱和键的其他取代基，可以举出丙烯酸酯基、以及甲基丙烯酸酯基，例如以下式(4)表示。

式(4)中，r⁸表示氢原子或烷基。烷基没有特别限定。例如优选碳数1以上且18以下的烷基，更优选碳数1以上且10以下的烷基。具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，作为取代基，从反应性恰当的方面考虑，优选为乙烯基及甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酸基)。即，乙烯基及甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酸基)与烯丙基相比反应性高，与丙烯酸基相比反应性低，具有恰当的反应性。

另外，改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚链。例如，优选在分子中具有以下式(5)表示的重复单元。

另外，在式(5)中，m表示1以上且50以下的整数。另外，r⁴～r⁷各自独立。即，r⁴～r⁷分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。另外，r⁴～r⁷表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。

作为r⁴～r⁷，具体而言，可以举出如下所示的官能团。

烷基没有特别限定。例如优选碳数1以上且18以下的烷基，更优选碳数1以上且10以下的烷基。具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，烯基没有特别限定。例如优选碳数2以上且18以下的烯基，更优选碳数2以上且10以下的烯基。具体而言，例如可以举出乙烯基、烯丙基、以及3－丁烯基等。

另外，炔基没有特别限定。例如优选碳数2以上且18以下的炔基，更优选碳数2以上且10以下的炔基。具体而言，例如可以举出乙炔基、以及2－丙炔－1－基(丙炔基)等。

另外，烷基羰基只要是由烷基取代了的羰基，就没有特别限定。例如，优选碳数2以上且18以下的烷基羰基，更优选碳数2以上且10以下的烷基羰基。具体而言，例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、以及环己基羰基等。

另外，烯基羰基只要是由烯基取代了的羰基，就没有特别限定。例如优选碳数3以上且18以下的烯基羰基，更优选碳数3以上且10以下的烯基羰基。具体而言，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及巴豆酰基等。

另外，炔基羰基只要是由炔基取代了的羰基，就没有特别限定。例如优选碳数3以上且18以下的炔基羰基，更优选碳数3以上且10以下的炔基羰基。具体而言，例如可以举出丙炔酰基等。

改性聚苯醚的重均分子量(mw)没有特别限定。具体而言，优选为500以上且5000以下。更优选为500以上且2000以下。进一步优选为1000以上且2000以下。而且，此处，mw只要是利用一般的分子量测定方法测定的值即可。具体而言，可以举出使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值等。另外，在改性聚苯醚在分子中具有以式(2)表示的重复单元的情况下，m优选为使改性聚苯醚的mw处于此种范围内的数值。具体而言，m优选为1以上且50以下。

若改性聚苯醚的mw为此种范围内，则固化性组合物的固化物显示出聚苯醚的优异的介电特性。此外，不仅固化物的耐热性更加优异，成形性也优异。对此可以认为是由以下的原因造成。若通常的聚苯醚的mw为此种范围内，则分子量较低，因此会有固化物的耐热性降低的趋势。但是，改性聚苯醚在末端具有1个以上的不饱和键，因此固化物的耐热性变得足够高。另外，若改性聚苯醚的mw为此种范围内，则为较低分子量，因此成形性也优异。由此可以认为，通过使用改性聚苯醚，固化物不仅耐热性更加优异，而且成形性也优异。

另外，改性聚苯醚中，设于分子末端的改性聚苯醚每1个分子的取代基的平均个数(末端官能团数)没有特别限定。具体而言，优选为1个以上且5个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1.5个以上且3个以下。若该末端官能团数过少，则会有固化物的耐热性难以变得充分的趋势。另外，若末端官能团数过多，则反应性过高。当反应性高时，就有可能发生例如固化性组合物的保存性降低、固化性组合物的流动性降低等不佳状况。即，若使用此种改性聚苯醚，则会因流动性不足等而发生例如在多层成形时产生空隙等成形不良。由此，有可能产生难以获得可靠性高的印刷布线板这样的成形性的问题。

而且，改性聚苯醚化合物的末端官能团数例如由存在于1摩尔改性聚苯醚中的全部改性聚苯醚的每1分子的取代基的平均值表示。该末端官能团数例如可以通过测定残存于所得的改性聚苯醚中的羟基数、算出相对于改性前的聚苯醚的羟基数的减少量而测定。该相对于改性前的聚苯醚的羟基数的减少量为末端官能团数。此外，残存于改性聚苯醚中的羟基数的测定方法可以通过向改性聚苯醚的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)、并测定该混合溶液的uv吸光度而求出。

另外，改性聚苯醚的固有粘度没有特别限定。具体而言，只要为0.03dl/g以上且0.12dl/g以下即可。优选为0.04dl/g以上且0.11dl/g以下。更优选为0.06dl/g以上且0.095dl/g以下。若该固有粘度过低，则会有分子量低的趋势。若分子量低，则会有难以获得低介电常数、低介质损耗角正切等低介电特性的趋势。另外，若固有粘度过高，则无法获得充分的流动性。此外，固化物的成形性有降低的趋势。由此，若改性聚苯醚的固有粘度为上述范围内，则可以提高固化物的耐热性及成形性。

而且，此处的固有粘度是在25℃的二氯甲烷中测定出的固有粘度。更具体而言，例如为利用毛细管式粘度计测定将成为试样的改性聚苯醚0.18g与45ml的二氯甲烷混合的溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可以举出schott公司制的avs500viscosystem等。

本实施方式中所用的无机填充材料只要是含有80质量％以上且100质量％以下的金属氧化物的无机填充材料，就没有特别限定。即，金属氧化物的含量只要是相对于无机填充材料100质量份为80质量份以上即可。此外，优选为90质量份以上且100质量份以下。另外，无机填充材料只要含有80质量％以上的金属氧化物即可，也可以是由金属氧化物构成的材料。另外，在作为无机填充材料包含金属氧化物以外的无机填充材料、例如金属氢氧化物的情况下，该金属氧化物以外的无机填充材料的含量小于20质量％。在金属氧化物的含量过少的情况下，例如金属氢氧化物的含量相对变多，会有介电特性降低的趋势。

另外，金属氧化物等无机填充材料可以举出为了提高固化性组合物的固化物的耐热性、阻燃性而添加的材料等，没有特别限定。另外，在包含聚苯醚的情况下，该固化性组合物与一般的绝缘基材用的环氧树脂组合物的固化物等相比，交联密度低。此外，固化物的热膨胀系数、特别是高于玻璃化转变温度的温度下的热膨胀系数α2有变高的趋势。通过使之含有无机填充材料，介电特性及固化物的耐热性、阻燃性会提高。此外，制成清漆状时的粘度低，同时可以降低固化物的热膨胀系数、特别是高于玻璃化转变温度的温度下的热膨胀系数α2，使固化物强韧化。

作为金属氧化物，具体而言，可以举出破碎二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化镁及氧化钛等。其中，优选二氧化硅，特别优选球状二氧化硅。与有过度提高介电常数的趋势的氧化铝相比，二氧化硅具有恰当的介电常数，从这一点考虑优选。另外，为了提高所得的固化性组合物的流动性，优选球状二氧化硅。另外，金属氧化物可以单独使用上述例示的氧化物，也可以组合使用2种以上。另外，也可以包含金属氧化物以外的无机填充材料。作为金属氧化物以外的无机填充材料，具体而言，可以举出滑石、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、云母、硼酸铝、硫酸钡、以及碳酸钙等。

另外，无机填充材料可以直接使用。另外，也可以使用由硅烷偶联剂等进行了表面处理的无机填充材料。作为该硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、异氰酸酯基硅烷、烷基硅烷、以及异氰脲酸酯硅烷等。其中，从与自由基聚合性化合物的亲和性或固化物的胶粘性、电特性的观点考虑，优选乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷。另外，可以不是使用对无机填充材料预先进行表面处理的方法，而是利用整体掺混法添加上述硅烷偶联剂而使用。

无机填充材料的含量相对于有机成分100质量份为80质量份以上且400质量份以下，优选为100质量份以上且350质量份以下。更优选为150质量份以上且250质量份以下。若无机填充材料的含量过少，则无法充分地发挥通过含有无机填充材料而可以发挥的效果，例如无法充分地发挥固化物的耐热性、阻燃性等的提高效果。此外，有无法充分地降低固化物的热膨胀率的趋势。另外，在无机填充材料的含量过多的情况下，无机填充材料以外的成分、例如有机成分的量变得过少。由于有机成分的不足，而会有固化物的成形性降低的趋势。另外，即使利用后述的分散剂提高分散性，也难以获得充分的分散性，固化性组合物的流动性有变得不充分的趋势。由此，通过使无机填充材料的含量在上述范围内，可以获得固化物的成形性及耐热性更加优异的树脂组合物。而且，有机成分是指固化性组合物中所含的无机成分、即无机填充材料以外的成分。具体而言，有机成分包括自由基聚合性化合物、分散剂、交联剂、以及反应引发剂等。

本实施方式中所用的分散剂具有酸性基团和碱性基团。即，只要是两性分散剂，就没有特别限定。该分散剂可以在1个分子分别具有酸性基团和碱性基团的分散剂。也可以是具有酸性基团的分子和具有碱性基团的分子共存的分散剂。另外，该分散剂只要具有酸性基团和碱性基团，则也可以具有其他官能团。作为该其他官能团，例如可以举出羟基等亲水性官能团等。

另外，作为酸性基团，例如可以举出羧基、酸酐基、磺酸基(磺基)、硫醇基、磷酸基、酸性磷酸酯基、羟基、以及膦酸基等。作为酸性基团，其中优选磷酸基、羧基、羟基、以及磺基。更优选磷酸基、羧基。

另外，作为碱性基团，例如可以举出氨基、亚氨基、铵盐基、咪唑啉基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚啉基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、奎宁环基、以及三嗪基等。其中，优选氨基、咪唑啉基、铵盐基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚啉基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、奎宁环基、以及三嗪基。更优选氨基、咪唑啉基。而且，作为铵盐基，例如可以举出烷醇铵盐基。

分散剂中，作为酸性基团可以具有1种上述例示的酸性基团，也可以具有2种以上的上述例示的酸性基团。另外，分散剂中，作为碱性基团可以具有1种上述例示的碱性基团，也可以具有2种以上的上述例示的碱性基团。

另外，作为分散剂，具体而言，优选具有磷酸基和咪唑啉基的分散剂、以及具有羧基和氨基的分散剂。另外，作为具有磷酸基和咪唑啉基的分散剂，可以举出bykchemiejapan株式会社制的byk－w969等。另外，作为具有羧基和氨基的分散剂，可以举出bykchemiejapan株式会社制的byk－w966等。

另外，分散剂的酸值以固体成分换算优选为30mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下。酸值更优选为30mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下。若酸值过小，则无法充分地提高无机填充材料的分散性，会有成形性降低的趋势。若酸值过大，则会有固化物的tg等耐热性降低、胶粘力降低、电特性恶化的趋势。而且，所谓酸值，表示的是每1g分散剂固体成分的酸值。酸值是依照dineniso2114利用电位差滴定法测定。

另外，分散剂的胺值以固体成分换算优选为30mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下。胺值更优选为30mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下。另外，胺值更优选为与酸值相同程度的值。若胺值与酸值相比过小，则酸值的影响变大。此外，对自由基固化系造成不良影响，会有固化物的以tg等表示的耐热性降低、胶粘力降低、电特性降低的趋势。另外，若胺值与酸值相比过大，则胺值的影响变大。由于该影响，会有分散性降低而使成形性降低、固化物的电特性降低的趋势。而且，胺值由每1g分散剂固体成分的胺值表示。胺值是依照din16945利用使用了0.1n的hclo4乙酸水溶液的电位差滴定法测定。

另外，分散剂的含量相对于无机填充材料100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。分散剂的含量优选为0.3质量份以上且3质量份以下。分散剂的含量更优选为0.5质量份以上且2质量份以下。若分散剂的含量过少，则会有固化性组合物的成形性降低的趋势。对此可以认为是因为，无法充分地发挥由分散剂带来的、提高有机成分中的无机填充材料的分散性的效果。另外，若分散剂的含量过多，则会有无法充分地提高固化物的耐热性的趋势。对此可以认为是因为，由于是具有酸性基团和碱性基团双方的分散剂，因此若大量地含有，则吸湿性过度提高。由此，通过使分散剂的含量在上述范围内，可以得到固化物的成形性及耐热性更加优异的树脂组合物。

在本实施方式的树脂组合物中，也可以在不妨碍作为本发明的目的的所期望的特性的范围中，含有作为上述的组成的、自由基聚合性化合物、无机填充材料、以及分散剂以外的组成。具体而言，例如可以含有如下所示的组成。

首先，在本实施方式的固化性组合物中，可以含有在分子中具有不饱和键的交联剂。通过含有交联剂，所得的固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度会升高，耐热性提高。对此可以认为是因为，固化物的交联结构变得更加牢固。另外，作为交联剂，只要是在分子中具有碳－碳不饱和键的交联剂，就没有特别限定。即，交联剂只要是可以通过与改性聚苯醚等自由基聚合性化合物反应而形成交联、使之固化的交联剂即可。交联剂优选在分子中具有2个以上的碳－碳不饱和键的化合物。

另外，交联剂的mw优选为100以上且5000以下。交联剂的mw更优选为100以上且4000以下。交联剂的mw进一步优选为100以上且3000以下。若交联剂的mw过低，则交联剂有可能容易从固化性组合物的配合成分体系中挥发。另外，若交联剂的mw过高，则固化性组合物的粘度、加热成形时的熔融粘度有可能过高。由此，若交联剂的mw在此种范围内，则可以得到固化物的耐热性更加优异的固化性组合物。对此可以认为是因为，通过与改性聚苯醚等自由基聚合性化合物反应，可以恰当地形成交联。而且，此处，mw只要是利用一般的分子量测定方法测定的值即可。具体而言，可以举出使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值等。

另外，每1个分子交联剂的、碳－碳不饱和键的平均个数(末端双键数)根据交联剂的mw等而不同。末端双键数例如优选为1个以上且20个以下。更优选为2个以上且18个以下。若该末端双键数过少，则会有固化物的耐热性难以变得充分的趋势。另外，若末端双键数过多，则反应性过高。例如，会产生固化性组合物的保存性降低、固化性组合物的流动性降低等不佳状况，所得的固化物的成形性有可能降低。

另外，在交联剂的mw小于500(例如为100以上且小于500)的情况下，交联剂的末端双键数优选为1个以上且4个以下，在交联剂的mw为500以上(例如500以上且5000以下)的情况下，优选为3个以上且20个以下。在各个情况下，若末端双键数小于上述范围的下限值，则交联剂的反应性有可能降低。由于反应性的降低，固化性组合物的固化物的交联密度会降低，有可能无法充分地提高耐热性或tg。另一方面，若末端双键数大于上述范围的上限值，则固化性组合物有可能容易凝胶化。

而且，此处的末端双键数由所使用的交联剂的制品的标准值可知。作为此处的末端双键数，具体而言，例如可以举出存在于1摩尔交联剂中的全部交联剂的每1个分子的双键数的平均值。

另外，作为交联剂，具体而言，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯(taic)等三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、像聚丁二烯或丁二烯－苯乙烯共聚物等那样在分子中具有2个以上的乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、像邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)等那样在分子中具有2个以上的烯丙基的烯丙基化合物(多官能烯丙基化合物)、以及在分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物。其中，优选在分子中具有2个以上的碳－碳双键的化合物。具体而言，可以举出三烯基异氰脲酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物、以及二乙烯基苯化合物。可以认为，若使用它们，则可以利用固化反应更加恰当地形成交联，可以进一步提高本实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性。另外，交联剂可以单独使用所例示的交联剂，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，可以将在分子中具有2个以上的碳－碳不饱和键的化合物、和在分子中具有1个碳－碳不饱和键的化合物并用。作为在分子中具有1个碳－碳不饱和键的化合物，具体而言，可以举出在分子中具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)。

另外，交联剂的含量相对于自由基聚合性化合物与交联剂的合计100质量份优选为10质量份以上且70质量份以下。而且，交联剂的含量更优选为10质量份以上且50质量份以下。即，自由基聚合性化合物与交联剂的含有比以质量比计优选为90：10～30：70，更优选为90：10～50：50。在自由基聚合性化合物及交联剂的各含量是满足上述比的含量的情况下，会成为固化物的耐热性及阻燃性更加优异的树脂组合物。对此可以认为是因为，自由基聚合性化合物与交联剂的固化反应恰当地进行。

另外，本实施方式的固化性组合物也可以含有反应引发剂。固化性组合物即使不含有反应引发剂，自由基聚合性化合物的聚合反应(固化反应)也可以进行。但是，由于根据工艺条件有时难以设为足以进行固化反应的高温，因此也可以添加反应引发剂。反应引发剂只要是可以促进自由基聚合性化合物的聚合反应的物质即可，没有特别限定。作为反应引发剂，可以举出过氧化物等。另外，作为反应引发剂，更具体而言，可以举出α，α’－双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)－3－己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’－四甲基－1，4－联苯二醌、四氯苯醌、2，4，6－三叔丁基苯酚、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮二异丁腈。另外，根据需要，可以并用羧酸金属盐等。通过如此设置，可以进一步促进固化反应。它们当中，优选使用α，α’－双(叔丁基过氧基间异丙基)苯。α，α’－双(叔丁基过氧基间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此可以在预浸料坯干燥时等不需要进行固化的时刻抑制固化反应的促进。利用对该固化反应的抑制，可以抑制固化性组合物的保存性的降低。此外，α，α’－双(叔丁基过氧基间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料坯干燥时、保存时不会挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，反应引发剂的含量相对于有机成分100质量份优选为0质量份以上且10质量份以下。而且，反应引发剂的含量相对于有机成分100质量份更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。也可以如上所述地不含有反应引发剂，然而若其含量过少，则会有无法充分地发挥含有反应引发剂的效果的趋势。另外，若反应引发剂的含量过多，则会有所得的固化物的介电特性、耐热性受到不良影响的趋势。

另外，本实施方式的固化性组合物也可以含有阻燃剂。利用阻燃剂，可以进一步提高固化性组合物的固化物的阻燃性。阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，例如优选熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十溴二苯基氧化物、以及十四溴二苯氧基苯。可以认为，通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温时的卤素的脱离，可以抑制耐热性的降低。另外，在要求无卤素的领域中，可以举出磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、以及次膦酸盐系阻燃剂。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可以举出双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可以举出苯氧基磷腈。作为次膦酸盐系阻燃剂的具体例，例如可以举出二烷基次膦酸铝盐的次膦酸金属盐。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以组合使用2种以上。

另外，本实施方式的固化性组合物也可以在不损害本发明的效果的范围中，根据需要，例如还包含消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电干扰剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂等添加剂。通过使用本实施方式的固化性组合物，可以如下所示地得到预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板。

通过使用本实施方式的固化性组合物，可以如下所示地得到预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板。图1是表示本发明的实施方式的预浸料坯1的构成的剖面图。

如图1所示，本实施方式的预浸料坯1具有未固化的固化性组合物2、和浸渗有固化性组合物2的纤维质基材3。即，预浸料坯1具有固化性组合物2、和包含固化性组合物2的纤维质基材3。

在制造预浸料坯时，为了向作为用于形成预浸料坯的基材的纤维质基材3浸渗，固化性组合物2多被制备成清漆状后使用。即，固化性组合物2通常多为制备成清漆状的树脂清漆。例如如下所示地制备此种树脂清漆。

首先，将自由基聚合性化合物、交联剂等可以溶解于有机溶剂中的各成分投入有机溶剂中并使之溶解。此时，根据需要，也可以加热。其后，通过添加根据需要使用、且不溶于有机溶剂中的成分，例如无机填充材料等，并使之分散，而制备清漆状的树脂组合物。在分散时，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等。作为此处所用的有机溶剂，只要是使自由基聚合性化合物、交联剂等溶解、且不妨碍固化反应的有机溶剂，就没有特别限定。具体而言，例如可以举出甲苯、甲乙酮(mek)等。

作为制造预浸料坯1的方法，例如可以举出在使固化性组合物2、例如制备成清漆状的固化性组合物2向纤维质基材3浸渗后、进行干燥的方法。

作为制造预浸料坯1时所用的纤维质基材3，具体而言，例如可以举出玻璃布、芳族聚酰胺布、聚酯布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、以及棉绒纸。而且，若使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层叠板，特别优选进行了扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，例如可以举出将玻璃布以适当的压力利用压辊连续地加压而将玻纱(yarn)压缩为扁平的方法。而且，一般使用的纤维质基材的厚度例如为0.02mm以上且0.3mm以下。

固化性组合物2被利用浸渍及涂布等向纤维质基材3浸渗。根据需要可以反复多次地进行浸渗。另外，此时，通过使用组成、浓度不同的多种树脂组合物反复进行浸渗，可以调整为最终所希望的组成及浸渗量。

浸渗有固化性组合物2的纤维质基材3在所期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下被加热1分钟以上且10分钟以下。通过加热，可以得到半固化状态(乙阶)的预浸料坯1。

图2是表示本发明的实施方式的覆金属层叠板11的构成的剖面图。

如图2所示，覆金属层叠板11具有包含图1所示的预浸料坯1的固化物的绝缘层12、和设于绝缘层12上的金属层13。即，覆金属层叠板11具有包含固化性组合物2的固化物的绝缘层12、和与绝缘层12接合的金属层13。

作为使用预浸料坯1制作覆金属层叠板11的方法，可以举出如下的方法，即，使用一片预浸料坯1或叠加多片，再在其上下的两面或一面叠加铜箔等金属层13，对金属层13及预浸料坯1进行加热加压成形而层叠一体化，由此制作出双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。即，覆金属层叠板11是在预浸料坯1上层叠金属层13、并进行加热加压成形而得。另外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属层叠板11的厚度、预浸料坯的组合物的种类等适当地设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为1.5～5.0mpa，将时间设为60～150分钟。

另外，也可以不使用预浸料坯1，而是在金属层13上形成清漆状的固化性组合物2，并进行加热加压，由此制作出覆金属层叠板11。

通过使用固化性组合物2，可以恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物。通过使用利用固化性组合物2得到的预浸料坯1，可以制造具有介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的绝缘层12的覆金属层叠板11。

图3是表示本发明的实施方式的印刷布线板21的构成的剖面图。

如图3所示，本实施方式的印刷布线板21具有将图1所示的预浸料坯1固化后使用的绝缘层12、和设于绝缘层12上的布线14。即，印刷布线板21具有包含固化性组合物2的固化物的绝缘层12、和与绝缘层12接合的布线14。

此后，通过对所制作的覆金属层叠板11的表面的金属层13实施蚀刻加工等来进行布线形成，可以得到在绝缘层12的表面作为电路设有布线的印刷布线板21。即，印刷布线板21是通过将覆金属层叠板11的表面的金属层13部分地除去来进行电路形成而得。印刷布线板21具有介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的绝缘层12。

图4是表示本实施方式的带有树脂的金属箔31的构成的剖面图。

如图4所示，带有树脂的金属箔31具有金属层13、和设于金属层13上的绝缘层32。绝缘层32包含固化性组合物2的未固化物。即，带有树脂的金属箔31具有金属层13和与金属层13接合的未固化的绝缘层32。

作为绝缘层32，可以使用与覆金属层叠板11的绝缘层12相同的固化性组合物及固化剂。作为金属层13，可以使用覆金属层叠板11的金属层13。

通过使用带有树脂的金属箔31制造印刷布线板，可以提供在维持布线与绝缘层12之间的密合性的状态下进一步减少了信号传递时的损失的印刷布线板。

带有树脂的金属箔31例如可以通过将上述清漆状的固化性组合物2涂布于金属层13上、并进行加热而制造。例如通过使用棒涂机将清漆状的固化性组合物2涂布于金属层13上。所涂布的固化性组合物2例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下被加热。经过加热的固化性组合物作为未固化的绝缘层32形成于金属层13上。

本说明书如上所述，公开了各种方式的技术，以下对其中主要的技术进行总结。

本发明的一个方式的固化性组合物含有：在分子内具有不饱和键的自由基聚合性化合物、包含金属氧化物的无机填充材料、和具有酸性基团和碱性基团的分散剂。金属氧化物的含量相对于无机填充材料100质量份为80质量份以上且100质量份以下。在固化性组合物中，将除去无机填充材料的剩下的组合物作为有机成分，无机填充材料的含量相对于有机成分100质量份为80质量份以上且400质量份以下。所述分散剂的含量相对于无机填充材料100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。

根据此种构成，可以提供能够恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。

对此可以认为是由以下的原因造成。

首先，金属氧化物不具有能够使介电特性降低的羟基等。可以认为，比较大量地包含该金属氧化物的无机填充材料可以在抑制介电特性的降低的同时，提高固化物的耐热性，使固化物的热膨胀率降低。

此外可以认为，通过比较大量地含有此种无机填充材料，所得的组合物会成为可以得到介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。

另外，分散剂不仅具有酸性基团，还具有碱性基团。因此可以认为，该分散剂不仅提高无机填充材料的分散性，而且碱性基团还会阻碍由酸性基团造成的、组合物内的自由基的稳定化，可以使自由基聚合恰当地进行。可以认为，通过达到上述含量地含有此种分散剂，可以使如上所述地比较大量地含有的无机填充材料恰当地分散，并且可以充分地抑制自由基聚合性化合物的聚合的阻碍。利用对该阻碍的抑制，可以使自由基聚合性化合物恰当地聚合。另外可以认为，在由聚合造成的固化后，在所得的固化物中，不会新生成羟基等极性基团，因此可以得到介电特性优异的固化物。此外可以认为，由于无机填充材料被恰当地分散于固化物中，因此成形性提高，可以在维持该固化物的优异的介电特性的同时，提高耐热性，使热膨胀率降低。

根据以上的结果可以认为，上述固化性组合物是可以恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的组合物。此外，通过使用此种固化性组合物，形成印刷布线板的绝缘层，可以得到优异的印刷布线板。

另外，在固化性组合物中，酸性基团优选为选自磷酸基、羧基、羟基、以及磺基中的至少1种。另外，所述碱性基团优选为选自咪唑啉基、氨基、铵盐基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚啉基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、奎宁环基、以及三嗪基中的至少1种。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，在固化性组合物中，分散剂的酸值以固体成分换算优选为30mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下。另外，分散剂的胺值以固体成分换算优选为30mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，固化性组合物优选还包含在分子中具有不饱和键的交联剂。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，在固化性组合物中，自由基聚合性化合物优选为在末端具备具有不饱和键的官能团的改性聚苯醚。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，在固化性组合物中，改性聚苯醚的重均分子量优选为500以上且5000以下。另外，改性聚苯醚优选在1个分子中具有平均1个以上且5个以下的官能团。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，在固化性组合物中，金属氧化物优选为球状二氧化硅。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，固化性组合物优选还包含反应引发剂。

根据此种构成，可以得到能够恰当地制造成为介电特性及耐热性更加优异、热膨胀率更小的固化物的固化物的固化性组合物。由此，该固化性组合物可以制造更加优异的印刷布线板。

另外，本发明的另一个方式的预浸料坯的特征在于，具有上述固化性组合物和浸渗有该固化性组合物的纤维质基材。

根据此种构成，可以得到能够制造成形性良好、且具有介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的绝缘层的覆金属层叠板的预浸料坯。

另外，本发明的另一个方式的覆金属层叠板的特征在于，具有包含固化性组合物的固化物的绝缘层、和设于该绝缘层上的金属层。

根据此种构成，可以得到能够制造具有介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的绝缘层的印刷布线板的覆金属层叠板。

另外，本发明的另一个方式的印刷布线板的特征在于，具有包含上述固化性组合物的固化物的绝缘层、和设于该绝缘层上的布线。

根据此种构成，可以得到具有介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的绝缘层的印刷布线板。

另外，本发明的另一个方式的带有树脂的金属箔的特征在于，具有金属层、和设于金属层上的绝缘层，绝缘层包含上述固化性组合物的未固化物。

根据此种构成，可以得到能够构成介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的印刷布线板的带有树脂的金属箔。

以下，利用具体例，对本发明的实施方式的效果进行更具体的说明，然而本发明的范围并不受它们限定。

实施例

＜实施例1～15、比较例1～7＞

[固化性组合物的制备]

本实施例中，对制备固化性组合物时所用的各成分进行说明。

(自由基聚合性化合物)

作为聚丁二烯使用crayvalley公司制的ricon150。

作为丁二烯－苯乙烯共聚物使用crayvalley公司制的ricon181。

作为改性聚苯醚1(改性ppe1)，使用如下所示地合成的、将聚苯醚的末端羟基用乙烯基苄基(vb基、乙烯基苄基)改性了的改性聚苯醚。

改性ppe1是使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚。具体而言，是如下所示地使之反应得到的改性聚苯醚。

首先，向具有温度调节器、搅拌装置、冷却设备、以及滴液漏斗的1升的3口烧瓶中，加入聚苯醚200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物15g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵0.92g、和甲苯400g，并进行搅拌。上述聚苯醚是sabicinnovativeplastics公司制的sa120，末端羟基数为1个，重均分子量mw为2400。上述对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的混合物为东京化成工业株式会社制的氯甲基苯乙烯(cms)。此后，搅拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、以及四正丁基溴化铵溶解于甲苯中。此时，慢慢地加热，加热至最终液温为75℃。此后，向该溶液中，用20分钟滴加作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)。其后，再在75℃搅拌4小时。然后，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入大量的甲醇。通过如此操作，在烧瓶内的液体产生沉淀物。即，烧瓶内的反应液中所含的生成物再次沉淀。此后，过滤该沉淀物后取出，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液清洗3次后，在减压下，在80℃干燥3小时。

利用1h－nmr(400mhz、cdcl3、tms)分析了所得的固体。测定出nmr，其结果是，在5～7ppm确认有来自于乙烯基苄基的峰。由此，可以确认所得的固体是在分子末端具有乙烯基苄基的改性聚苯醚。具体而言，可以确认是被乙烯基苄基化了的聚苯醚。

另外，如下所示地测定出改性聚苯醚的末端官能团数。

首先，准确地称量改性聚苯醚。将此时的重量设为x(mg)。此后，使该称量过的改性聚苯醚溶解于25ml的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(teah)的乙醇溶液100μl后，使用uv分光光度计，测定出318nm的吸光度(abs)。上述乙醇溶液以体积比计为teah：乙醇＝15：85。上述uv分光光度计为株式会社岛津制作所制的uv－1600。此后，根据该测定结果，使用下式，算出改性聚苯醚的末端羟基数。

残存oh量(μmol/g)＝[(25×abs)/(ε×opl×x)]×10⁶

此处，ε表示吸光系数，为4700l/mol·cm。另外，opl为液池光路长度，为1cm。

此后，由于该所算出的改性聚苯醚的残存oh量(末端羟基数)大致上为零，因此可知改性前的聚苯醚的羟基大致上被改性。根据该结果可知，相对于改性前的聚苯醚的末端羟基数的减少量为改性前的聚苯醚的末端羟基数。即可知，改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。即，末端官能团数为1个。

另外，测定出改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(iv)。具体而言，对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)用粘度计(schott公司制的avs500viscosystem)进行测定，得到改性聚苯醚的固有粘度(iv)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(iv)为0.125dl/g。

作为改性聚苯醚2(改性ppe2)使用将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基改性了的改性聚苯醚。具体而言，是sabicinnovativeplastics公司制的sa9000，重均分子量mw为1700，末端官能团数为1.8个。

作为改性聚苯醚3(改性ppe3)使用如下所示地合成的、将聚苯醚的末端羟基用乙烯基苄基(vb基、乙烯基苄基)改性了的改性聚苯醚。

作为改性ppe3，使用后述的聚苯醚作为聚苯醚。该聚苯醚除了设为后述的条件以外，利用与改性ppe－1的合成相同的方法合成。

所用的聚苯醚是sabicinnovativeplastics公司制的sa90，末端羟基数为2个，重均分子量mw为1700。

然后，聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应除了将上述聚苯醚设为200g，将cms设为30g，作为相转移催化剂使用四正丁基溴化铵1.227g，取代氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)而使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)以外，利用与改性ppe－1的合成相同的方法合成。

此后，利用1h－nmr(400mhz、cdcl3、tms)分析所得的固体。测定出nmr，其结果是，在5～7ppm确认有来自于乙烯基苄基的峰。由此可以确认，所得的固体是作为所述取代基在分子中具有乙烯基苄基的改性聚苯醚。具体而言，可以确认是被乙烯基苄基化了的聚苯醚。

另外，利用与上述相同的方法测定改性聚苯醚的末端官能数。其结果是，末端官能团数为2个。

另外，利用与上述的方法相同的方法测定改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(iv)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(iv)为0.086dl/g。

另外，利用与上述的方法相同的方法测定改性聚苯醚的mw。其结果是，mw为1900。

(交联剂)

作为taic(三烯丙基异氰脲酸酯)，使用日本化成株式会社制的taic。该taic为单体，且为液体。

作为dvb(二乙烯基苯)，使用新日铁住金株式会社制的dvb－810。该dvb为单体，且为液体。

作为dap(邻苯二甲酸二烯丙酯)，使用daiso株式会社制的ダイソーダップ单体，该dap为单体，且为液体。

(无机填充材料：金属氧化物)

作为球状二氧化硅1，使用株式会社admatechs制的so25r。该球状二氧化硅1的平均粒径为0.5μm。

作为破碎二氧化硅，使用株式会社admatechs制的mc4000。

作为球状二氧化硅2，使用新日铁住金材料株式会社micron公司制的st7010－3。该球状二氧化硅2的平均粒径为9.7μm。

(无机填充材料：金属氢氧化物)

作为氢氧化铝，使用住友化学株式会社制的cl303m。

(分散剂)

作为分散剂1，使用具有磷酸基和咪唑啉基的分散剂。具体而言，使用bykchemiejapan株式会社制的byk－w969。该分散剂1的酸值(固体成分换算)为75mgkoh/g，胺值(固体成分换算)为75mgkoh/g。

作为分散剂2，使用具有羧基和氨基的分散剂。具体而言，使用bykchemiejapan株式会社制的byk－w966。该分散剂2的酸值(固体成分换算)为50mgkoh/g，胺值(固体成分换算)为37mgkoh/g。

作为分散剂3，使用具有磷酸基和烷醇铵盐基的分散剂。具体而言，使用bykchemiejapan株式会社制的disperbyk－180。该分散剂3的酸值(固体成分换算)为116mgkoh/g，胺值(固体成分换算)为116mgkoh/g。

作为分散剂4，使用包含具有磷酸基的共聚物的分散剂。具体而言，使用bykchemiejapan株式会社制的byk－w9010。该分散剂4的酸值为129mgkoh/g。

作为分散剂5，使用具有与磷酸基的金属盐的分散剂。具体而言，使用bykchemiejapan株式会社制的byk－w903。

(反应引发剂)

作为过氧化物，使用1，3－双(丁基过氧基异丙基)苯。具体而言，使用日油株式会社制的perbutylp。

[制备方法]

首先，将引发剂以外的各成分以表1～3中记载的配合比例添加到甲苯中，使得固体成分浓度为60质量％，并使之混合。将该混合物加热到80℃，保持80℃不变地搅拌60分钟。其后，将该搅拌后的混合物冷却到40℃后，以表1～3中记载的配合比例添加反应引发剂，得到清漆状的固化性组合物(清漆)。

然后，使所得的清漆向玻璃布浸渗后，在100～160℃加热干燥约2～8分钟，由此得到预浸料坯。该玻璃布为日东纺织株式会社制的#2116型，为wea116e，且为e玻璃，厚度为0.1mm。此时，以使自由基聚合性化合物等有机成分的含量约为50质量％的方式进行调整。

此后，将所得的预浸料坯重叠6片，在其两侧配置厚35μm的铜箔而制成被压体，在温度200℃、2小时、压力3mpa的条件下进行加热加压。利用该加热加压，得到在两面胶粘有铜箔的、厚约0.8mm的覆铜箔层叠板(覆金属层叠板)。使用该覆金属层叠板作为评价基板。

利用以下所示的方法评价了如上所述地制备的各预浸料坯及评价基板。

[成形性(空隙)]

对所述评价基板所具有的两面的铜箔，分别以使残铜率为50％的方式，形成格子状的图案，形成布线。在该形成有布线的基板的两面，各层叠1片预浸料坯，在与制造覆铜箔层叠板时相同的条件下，进行加热加压。在该所形成的层叠体(评价用层叠体)中，若来自于预浸料坯的树脂等充分地进入布线间，没有形成空隙，则评价为“ok”。即，若在布线间看不到空隙，则评价为“ok”。另外，若来自于预浸料坯的树脂等没有充分地进入布线间，可以看到空隙的形成，则评价为“ng”。

[成形性(树脂分离)]

观察将所述评价基板的两面铜箔蚀刻除去的无覆盖板。此时，若没有看到在无覆盖板的端部附近渗出除固化物中的无机填充材料以外的有机成分的状态，则评价为“ok”。若看到树脂分离，则评价为“ng”。所谓渗出有机成分的状态，即为产生了树脂分离的状态。

[玻璃化转变温度(tg)]

使用seikoinstruments株式会社制的粘弹性谱仪“dms100”，测定前述的无覆盖板的tg。此时，对于弯曲模数将频率设为10hz而进行动态粘弹性测定(dma)，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到280℃时的tanδ显示出极大值的温度设为tg。而且，在没有观测到tg的情况下，例如非晶性高等情况下，在表中表述为“－”。

[热膨胀率]

使用日立high－techscience株式会社制的热机械分析装置“tma/ss7100”以压缩模式测定前述的无覆盖板的热膨胀率。此时，压缩的载荷为－9.8mn，第一次以升温速度20℃/分钟加热至260℃并冷却至室温后，第二次以升温速度10℃/分钟使之从50℃变化为260℃，根据此时的无覆盖板的厚度方向的体积变化，测定热膨胀率(％)。

[介电特性(介电常数及介质损耗角正切)]

利用空腔谐振器扰动法测定10ghz下的评价基板的介电常数及介质损耗角正切。具体而言，使用网络分析仪，测定10ghz下的评价基板的介电常数及介质损耗角正切。作为网络分析仪，具体而言，使用agilenttechnologies株式会社制的n5230a。

[铜箔密合强度]

在覆铜箔层叠板中，依照jisc6481测定铜箔从绝缘层的剥离强度。形成宽10mm、长100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离。测定此时的剥离强度(peelstength)。将所得的剥离强度设为铜箔密合强度。测定单位为kn/m。

[pct后的焊料耐热性]

pct后的焊料耐热性(吸湿焊料耐热性)是利用依照jisc6481的方法测定。具体而言，对评价基板以样品数3个进行121℃、2个大气压(0.2mpa)、6小时的高压炉测试(pct)。将各样品在288℃的焊料槽中浸渍20秒。此后，对浸渍后的样品，利用目视观察有无白斑、膨胀等的发生。若观察不到白斑、膨胀等的发生，则评价为“ok”。若可以观察到发生，则评价网“ng”。

[pct后的吸湿率]

测定上述pct后的评价基板的吸湿率(％)。

将上述各评价的结果表示于表1～3中。

[表1]

[表1]

[表2]

[表2]

[表3]

[表3]

从表1～3可以清楚地看到，在包含具有酸性基团和碱性基团的分散剂的情况下(实施例1～15)，可以得到具备介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的覆铜箔层叠板。该实施例1～15的固化性组合物即使是较为大量地含有无机填充材料、且通过自由基聚合发生固化的固化性组合物，也可以得到如上所述的优异的覆铜箔层叠板。另外可知，包含固化性组合物的预浸料坯的成形性优异。另外，使用实施例1～15的固化性组合物得到的覆铜箔层叠板的铜箔密合强度也高。

与之不同，从表1可以清楚地看到，在不包含分散剂的固化性组合物的情况下(比较例1、2)，所得的预浸料坯的成形性低。另外，在使用了虽然具有酸性基团然而不具有碱性基团的分散剂的固化性组合物的情况下(比较例3、4)，所得的预浸料坯的成形性低，或铜箔密合强度低。

另外，从表2可以清楚地看到，在无机填充材料的含量相对于有机成分100质量份小于80质量份的情况下(比较例5)，无法充分地降低热膨胀率。另外，在无机填充材料的含量相对于有机成分100质量份大于400质量份的情况下(比较例6)，即使包含具有酸性基团和碱性基团的分散剂，预浸料坯的成形性也降低。另外，在金属氧化物的含量相对于所述无机填充材料100质量份小于80质量份的情况下(比较例7)，耐热性、介电特性降低。可以认为是因为如下等原因，即，在无机填充材料是金属氧化物的含量少的材料的情况下，金属氢氧化物的量相对地增大。

另外，从表3可知，在分散剂的含量相对于所述无机填充材料100质量份为0.1质量份以上、且5质量份以下的情况下(实施例4、14、15)，可以充分地发挥分散剂的效果。即可知，可以得到具备介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的覆铜箔层叠板。

根据以上的叙述可知，本实施方式的固化性组合物是可以恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够恰当地制造介电特性及耐热性优异、热膨胀率小的固化物的固化性组合物，因而有用。

符号的说明

1预浸料坯，

2固化性组合物，

3纤维质基材，

11覆金属层叠板，

12、32绝缘层，

13金属层，

14布线，

21印刷布线板，

31带有树脂的金属箔