动态硫化的共混胶的制作方法

本申请要求2014年10月2日提交的美国临时申请序列号62/058,983的优先权，该申请的公开内容通过引用全部纳入本申请。发明领域本发明总体涉及弹性体和热塑性树脂的动态硫化的共混胶。更具体来说，本发明涉及含有纳米填料的动态硫化的共混胶。发明背景各种类型的含有弹性体(熟化的和未熟化的)和热塑性树脂的热塑性弹性体组合物在工业上是已知的。熟化的弹性体组合物被称为热塑性塑料硫化橡胶材料(TPV)或动态硫化的共混胶(DVA)。TPV中的弹性体分散在热塑性树脂中，为材料提供了由弹性体带来的柔性和由热塑性树脂带来的再加工性。已知这些材料可用于多种应用，包括汽车零件，例如保险杠、把手和饰物，电气及应用，例如线缆包衣和连接器，和工业应用，例如管道系统、O型环、套筒、挤出的螺旋软管和防风雨条。对于所有这些已知应用来说，TPV或DVA被流延、吹塑或模塑形成最终产品。常规制造方法为具有以下步骤的多步方法。配混物是通过以下方式制备的：(i)在低于交联温度的温度下混合弹性体和硬化剂直到获得均匀的混合状态来制备橡胶批料(这经常被称为预调理)，和(ii)预混合包含热塑性树脂和增塑剂的树脂批料。如需要，也可将常规填料和其它加工助剂加入橡胶批料。热塑性树脂母料典型地在双螺杆挤出机中通过混合树脂和增塑剂来混合。然后可将树脂母料造粒。然后将橡胶批料、树脂批料和所有其余组分以及任何期望的附加组分供入混合机，并在高温下在剪切条件下混合。在熔体混合期间将弹性体组分硫化。配混用于低渗透性[或换一种说法：高不渗透性]应用的DVA包含低渗透性热塑性树脂，例如聚酰胺或聚酰胺的共混物，其中分散了低渗透性橡胶。这样的低渗透性橡胶包括丁基橡胶、卤代丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。橡胶是在动态硫化条件下熟化的(在熔体混合期间熟化橡胶，与橡胶模具中典型地发生的静态熟化相反)，并且作为热塑性树脂的连续相内的微粒相紧密地且均匀地分散。在一种实施方式中，还可形成共连续形态。对于低渗透性应用来说，期望实现具有亚微米尺寸的分散橡胶颗粒的组合物。该分散交联颗粒有助于使材料具有弹塑性性能。弹塑性特性对于需要柔性、强度和伸长率的应用来说是期望的。这样的性能在轮胎材料中也是期望的。因此，近年来，探索了采用DVA作为轮胎内衬层。热塑性树脂为内衬层提供了非常低渗透性，而弹性体为内衬层提供了柔性和耐久性。因而，由DVA形成的内衬层可以形成为非常薄的层。仅包含基础弹性体的常规内衬层典型地具有的厚度或膜厚范围在1.25-7.0mm，而由DVA形成的内衬层典型地具有的厚度范围在0.08mm-0.25mm。US7,491,764披露了具有纳米填料、弹性体基体和一种或多种剥离添加剂的纳米复合材料组合物。US8,039,526披露了制备纳米填料填充的TPV的方法。然而，申请人及其它人在采用DVA用于轮胎内衬的之前的工作表明，需要对DVA不渗透性的继续改进。发明概述本发明涉及包含热塑性树脂和弹性体的DVA/TPV组合物。优选地该弹性体为低渗透性橡胶。本发明涉及动态硫化的共混胶，所述共混胶包含至少一种包含得自C4-C7异单烯烃的单元的弹性体；至少一种熔融温度范围在170℃-260℃的热塑性树脂；纳米填料；和5-30phr的乙烯共聚物树脂，其中所述弹性体作为所述热塑性树脂的连续相中的小颗粒的分散相存在。本发明的这些和其它特征、方面和优点在参考以下说明书和所附权利要求后会更容易地被理解。附图简述图1显示了各种TPV和具有纳米填料的TPV的空气渗透度。图2显示了各种TPV和具有EVOH和/或纳米填料的TPV的空气渗透度。图3显示了各种基于尼龙-6,66的TPV和具有EVOH和/或纳米聚酰胺的TPV的空气渗透度。图4显示了各种基于尼龙-6,12的TPV和具有EVOH和/或纳米聚酰胺的TPV的空气渗透度。发明详述各种具体实施方式、形式和实例在本文中描述，包括示例性实施方式和为了理解要求保护的发明而采用的定义。虽然以下详细说明给出了具体的优选实施方式，但本领域技术人员将理解，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明可以以其它方式实践。为了确定侵权的目的，本发明的范围将是指所附权利要求任意一个或多个，包括它们的等同物，和与所引述的那些等同的要素或限定。任何对所述“发明”的引述可能是指由权利要求限定的一个或多个本发明，但不必是全部。聚合物可用于指代均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。类似地，共聚物可指代包含至少两种单体，任选地具有其它单体的聚合物。当聚合物被称为包含单体时，所述单体以该单体的聚合形式或以该单体的衍生物的聚合形式(即单体单元)存在于聚合物。然而，为了简便起见，包含(各个)单体等的短语以省略形式使用。弹性体是指符合ASTMD1566的以下定义的任何聚合物或聚合物的组合物：“能够从大的变形恢复的，并且可以被或已经被改性为其如果硫化就基本上不溶于溶剂中(但可以溶胀)的材料。”在本发明中，弹性体可被称作聚合物、弹性体聚合物或橡胶；术语弹性体在本文中可与术语橡胶或聚合物互换使用。术语“phr”为每一百份橡胶或“份数”的份数，并且是本领域常用的方式，其中组合物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量来量度。不论在给定的配方中存在一种、两种、三种还是更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总phr或份数总限定为100phr。所有其它非橡胶组分都相对于100份橡胶计并且以phr表示。这样就可以容易地基于橡胶的相同的相对比例比较不同组合物之间例如硬化剂或填料加载量等的水平，无需在仅调整了一种或多种组分的水平后就为每种组分重新计算百分比。术语“硫化的”或“熟化的”是指在弹性体聚合物链之间形成键或交联的化学反应。术语“动态硫化”在本文中用于指这样的硫化方法，其中可硫化的弹性体，在存在热塑性树脂时，在高剪切条件下硫化。由于剪切混合，可硫化的弹性体同时交联并作为“微凝胶”的细颗粒分散于热塑性树脂中，产生了动态硫化的共混胶(“DVA”)。DVA的独特特性在于，不仅弹性体组分可完全或部分熟化，而且DVA可以通过常规橡胶加工技术例如挤出、注塑、压塑等被加工和再加工。废料或溢料可以被挽回并再加工。当讨论方法或挤出机时，赋予术语“下游”和“上游”本领域中的常规含义。当在方法或挤出机中把某物用“下游”修饰时，这是指在该被修饰的点之后的时间点或方法或挤出机中的位置。当在方法或挤出机中把某物用“上游”修饰时，这是指在该被修饰的点之前的时间点或方法或挤出机中的位置。例如，如果将B引入A的下游，则B引入在A之后方法或挤出机，相反如果将B引入A的上游，则将其在A之前引入。所述DVA具有期望的形态，其中所述弹性体作为细颗粒均匀地分散在热塑性树脂内。热塑性树脂组分形成连续相，弹性体为分散相，其中橡胶与树脂的比例为1.0或更高。控制弹性体的分散颗粒尺寸和树脂相的结构以改进DVA的耐久性，尤其是低温下的耐久性。弹性体DVA的弹性体组分可选自各种各样的热固性弹性体材料。对于期望所生产的最终制品具有不渗透性的用途来说，使用至少一种低渗透性弹性体是期望的。可用于本发明的是得自单体混合物的弹性体，该混合物具有至少以下单体：C4-C7异烯烃单体和可聚合的单体。在这样的混合物中，异烯烃在任何实施方式中存在的范围在总单体的70-99.5wt％或在任何实施方式中85-99.5wt％。可聚合的单体的存在量在任何实施方式中范围在30-约0.5wt％或在任何实施方式中15-0.5wt％或在任何实施方式中8-0.5wt％。弹性体将含有具有相同重量百分比的得自单体的单元的量。异烯烃为C4-C7化合物，其非限制性实例为例如以下的化合物：异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯。可聚合的单体可为C4-C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，香叶烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合的单体，例如苯乙烯，烷基苯乙烯，例如对甲基苯乙烯，和二氯苯乙烯也适于制备有用的弹性体。可用于本发明的实践的优选弹性体包括基于异丁烯的共聚物。基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％来自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合的单元的弹性体或聚合物。基于异丁烯的共聚物可被或不被卤化。在一种实施方式中，这些聚异丁烯聚合物的离聚物形式也可用作本发明的弹性体组分。在本发明的任何实施方式中，弹性体可为丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化形式。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃与多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限制性实例为聚(异丁烯-共聚异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共聚丁二烯)，天然橡胶，星形支化的丁基橡胶，和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方式制造，本发明在此不受生产弹性体的方法的限制。丁基橡胶是通过使异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应或使异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应来获得的–聚合物的其余重量百分比得自异丁烯；丁基橡胶含有相同重量百分比的得自单体的单元。本发明的弹性体组合物还可包含至少一种包含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。异烯烃可选自任何以上列出的C4-C7异烯烃单体，且优选异单烯烃，在任何实施方式中可为异丁烯。烷基苯乙烯可为对甲基苯乙烯，其含有至少80％，更备选地至少90重量％的对位异构体。无规共聚物可任选地包括官能化的互聚物。官能化的互聚物具有至少一种或多个存在于苯乙烯单体单元上的烷基取代基；该取代基可为苄基的卤素或一些其它官能团。在任何实施方式中，该聚合物可为C4-C7α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。烷基苯乙烯共聚单体可为含有至少80％，备选地至少90重量％的对位异构体的对甲基苯乙烯。该无规共聚单体可任选地包括官能化的互聚物，其中至少一个或多个烷基取代基基团存在于含有卤素或一些其它官能团的苯乙烯单体单元中；存在于无规聚合物结构中的至多60mol％的对位取代的苯乙烯可为官能化的。备选地，在任何实施方式中，存在的0.1-5mol％或0.2-3mol％的对位取代的苯乙烯可为官能化的。官能团可为卤素或一些其它官能团，它们可通过用其它基团进行任何苄基的卤素的亲核取代来引入，所述其它基团例如羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；烷氧基；苯氧基；硫醇基；硫醚；黄原酸酯或盐基；氰基；氰酸酯或盐；氨基和它们的混合物。在任何实施方式中，弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的至多60mol％的甲基取代基基团是用卤素(例如溴或氯)、酸或酯官能化的。在任何实施方式中，弹性体的官能团选择为适当它可以当DVA组分在反应性温度下混合时与存在于热塑性树脂上的官能团，例如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。可用于本发明的溴化聚(异丁烯-共聚p-甲基苯乙烯)“BIMSM”聚合物通常含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于共聚物中得自单体的单元总量。在本发明的采用BIMSM的任何实施方式中，溴甲基基团的量为0.5-3.0mol％或0.3-2.8mol％或0.4-2.5mol％或0.5-2.0mol％，其中本发明期望的范围可为任何上限与任何下限的任何组合。还根据本发明，BIMSM聚合物具有1.0-2.0mol％溴甲基基团或1.0-1.5mol％溴甲基基团。换句话来说，可用于本发明的示例的BIMSM聚合物含有0.2-10wt％的溴，基于聚合物的重量计，或0.4-6wt％溴或0.6-5.6wt％。有用的BIMSM聚合物可基本上不含环卤素或聚合物骨架链中的卤素。在任何实施方式中，无规聚合物为得自C4-C7异烯烃的单元(或异单烯烃)、得自对甲基苯乙烯的单元和得自对位(卤代甲基苯乙烯)的单元的聚合物，其中所述对位(卤代甲基苯乙烯)单元存在于聚合物中0.5-2.0mol％，基于对甲基苯乙烯的总数计，和其中得自对甲基苯乙烯的单元存在5-15wt％或7-12wt％，基于聚合物的总重量计。在任何实施方式中，对位(卤代甲基苯乙烯)为对位(溴甲基苯乙烯)。其它合适的低渗透性弹性体为含有异丁烯的弹性体，例如异丁烯–异戊二烯–烷基苯乙烯三元共聚物或卤化异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物，其中对于每种这些三元共聚物来说，三元共聚物中得自异丁烯的组分为70-99wt％的所述聚合物中的单体单元，得自异戊二烯的组分为29-0.5wt％的所述聚合物中的单体单元，和得自烷基苯乙烯的组分为29-0.5wt％的所述聚合物中的单体单元。合适的得自C4-C7异烯烃的弹性体(包括溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)的数均分子量Mn为至少约25,000，优选地至少约50,000，优选地至少约75,000，优选地至少约100,000，优选地至少约150,000。该聚合物也可具有的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，即Mw/Mn为低于约6，优选地低于约4，更优选地低于约2.5，最优选地低于约2.0。在另一实施方式中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括门尼粘度(1+4)125℃(通过ASTMD1646-99测得)为30或更高、或更优选地40或更高的共聚物(例如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。优选弹性体包括异丁烯和对位烷基苯乙烯的共聚物，其可被或不被卤化。优选地，异丁烯和对位烷基苯乙烯的共聚物是卤化的。这样的弹性体描述于EP0344021。该共聚物优选地具有基本上均匀的组成分布。对位烷基苯乙烯结构部分的优选烷基基团包括具有1-5个碳原子的烷基基团，具有1-5个碳原子的伯卤代烷基，仲卤代烷基，以及它们的混合物。优选共聚物包含异丁烯和对甲基苯乙烯。在任何实施方式中，异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物包括具有5-12重量％对甲基苯乙烯，0.3-1.8mol％溴化对甲基苯乙烯，和在125℃的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTMD1646-99测得)的那些。在任何实施方式中，异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物包括具有7-12重量％对甲基苯乙烯，0.75-1.5mol％溴化对甲基苯乙烯，和在125℃的门尼粘度为30-45(1+4)(通过ASTMD1646-99测得)的那些。热塑性树脂为了本发明的目的，热塑性材料(备选地被称为热塑性树脂)为热塑性聚合物，其共聚物或混合物，具有熔融温度约170℃-约260℃，优选地低于260℃，和最优选地低于约240℃。在优选实施方式中，热塑性树脂的分子量范围应在13,000-50,000和/或杨氏模量为在23℃大于200MPa。常规定义下，热塑性为材料为当施加热时软化并在冷却后恢复其原始性能的合成树脂。这样的热塑性树脂可单独或组合使用，并且其通常含有氮，氧，卤素，硫或能够与芳香族官能团相互作用的其它基团，例如卤素或酸性基团。合适的热塑性树脂包括聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳香族聚酮(PEEK，PED和PEKK)，乙烯乙酸酯共聚物树脂(EVA)和它们的混合物。合适的聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂质、高分子量固体聚合物，包括均聚物，共聚物，和三元共聚物，其具有聚合物链内的重复的酰胺单元。聚酰胺可通过聚合一种或多种ε内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮，月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺或氨基酸或通过缩合二元酸和二胺来制备。成纤维和模制级别的尼龙都是合适的。聚酰胺的实例包括聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚六亚乙基己二酰胺(尼龙-6,6)聚六亚乙基壬二酰胺(尼龙-6,9)，聚六亚乙基癸二酰胺(尼龙-6,10)，聚(六亚乙基十二烷二酰胺(尼龙-6,12)，聚六亚乙基间苯二甲酰胺(尼龙-6，IP)以及11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。市售的聚酰胺可有利地用于本发明的实践，其中软化点或熔点为170-260℃的线型结晶聚酰胺是优选的。可采用的合适的聚酯包括一种脂族或芳香族多羧酸酯或酸酐或其的混合物与一种或二醇的混合物聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯，例如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯，例如聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)草酸酯和聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)琥珀酸酯，聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)，例如聚乙二醇对苯二甲酸酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯，例如聚乙二醇间苯二甲酸酯和聚四亚甲基-间苯二甲酸酯等材料。优选聚酯得自芳香族二羧酸，例如萘二酸或苯二酸，以及C2-C4二醇，例如聚乙二醇对苯二甲酸酯和聚丁二醇对苯二甲酸酯。优选聚酯的熔点范围在160℃-260℃。可用于本发明的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是熟知的，市售的材料通过烷基取代的苯酚的氧化性偶联聚合来生产。它们通常是玻璃化转变温度范围在190℃-235℃的直链的非晶聚合物。在动态硫化的共混胶中，热塑性树脂的存在量范围在约10-98wt％，基于所述共混胶共混物计，和在另一实施方式中约20-95wt％。在再另一实施方式中，热塑性树脂存在量范围在35-90wt％。DVA中弹性体的量范围在约2-90wt％的量，基于所述共混胶共混物，和在另一实施方式中约5-80wt％。在本发明的任何实施方式中，弹性体存在量范围在10-65wt％。在本发明中，相对于弹性体的量，热塑性树脂存在于所述共混胶中的量范围在40-80phr。乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)根据本发明，DVA掺入低水平的具有相对高气体阻隔性能的乙烯共聚物树脂。此类乙烯共聚物树脂的实例包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯乙烯基醇，并且可以使用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。在优选实施方式中，乙烯共聚物树脂为乙烯乙烯基醇(EVOH)。EVOH在一种实施方式中的聚合的乙烯组分比例为20mol％到不大于50mol％，且水解度为90％或更高。在不同实施方式中，EVOH的乙烯含量为30mol％-50mol％，乙烯含量为30mol％-40mol％，乙烯含量为30mol％-34mol％，乙烯含量为34mol％-36mol％，乙烯含量为36mol％-40mol％，乙烯含量为40mol％-46mol％，乙烯含量为46mol％-50mol％或它们的混合物等。通常，较高乙烯含量提供更多柔性，更好的加工性和更好的与橡胶组分的相容性，而较低乙烯含量和/或高水解度或皂化度有益于改进的空气阻隔性能。在一种实施方式中，EVOH为半结晶的；较高结晶度的EVOH通常改进空气阻隔性能，即降低空气透过速率。在一种实施方式中，EVOH在TPE或DVA中进行热处理以提高结晶度和改进空气阻隔特性。在一种实施方式中，EVOH聚合物本身在65％相对湿度和20℃通过方法ISO14663-2附件C得到的的空气透过速率低于5cc.20μm/m2.天.atm，优选地低于3cc.20μm/m2.天.atm，更优选地低于2cc.20μm/m2.天.atm。EVOH可以例如通过皂化由例如自由基聚合的乙烯和乙烯基乙酸酯获得的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(EVA)来生产。在一种实施方式中，可购自例如EVALCompanyofAmerica的产品可单独或以任何组合使用，例如EVALE105A(乙烯含量44mol％)，EVALH171B(乙烯组分比例为38mol％)，或例如EVALL171B(乙烯组分比例为26mol％)。乙烯共聚物树脂以有效改进DVA的空气阻隔性能的量存在。在任何实施方式中，乙烯共聚物树脂存在量范围在大于约5phr或10phr或15phr至低于约20phr或30phr，优选地范围在约5-约15phr。在任何实施方式中，乙烯共聚物树脂，例如以上讨论的EVOH，的存在量低于形成DVA中连续基体的主要热塑性树脂的量。乙烯共聚物树脂与主要热塑性树脂的比例，以主要弹性体的phr表达，范围在大于约0.0625至低于约0.375或0.5或0.75。纳米填料为了形成期望的弹性体纳米复合材料，将纳米填料掺入弹性体聚合物。纳米填料由于填料的尺寸和亚结构而也被称为层状填料。纳米填料的最大尺寸范围在约0.0001μm-约100μm。纳米填料的其它特性为表面积与体积的高比例；这明显区别于细晶粒的炭黑，炭黑可能具有非常小的最大尺寸，但具有较低的每个晶粒的表面积与体积的比例。这样的高的表面积与体积的比例为纳米填料提供了片状结构。这样的材料是典型地团聚的，导致层状填料。在本发明的任何实施方式中，层状填料可为层状粘土。层状粘土属于具有扩展的晶格的粘土矿物的常见类别，其一般被称为“蒙脱石”或“蒙脱石型粘土”。举例来说，这可包括二八面体蒙脱石，比如蒙脱石、贝得石和绿脱石，和三八面体蒙脱石，包括皂石、水灰石和锌蒙脱石。还涵盖了合成制备的蒙脱石粘土。在再其它实施方式中，层状粘土可包括天然或合成层状硅酸盐，例如蒙脱石，绿脱石，贝得石，斑脱土，铬膨润石，合成锂皂石，水灰石，皂石，锌蒙脱石，magadite，水羟硅钠石，硅镁石等，以及蛭石，叙永石，氧化铝酸盐，水滑石等。还想到了任何前述实施方式的组合。这些粘土典型地具有至少一种天然存在的阳离子或第一阳离子，例如钾，钙或钠，它们存在于它们的矿物内，被吸引到粘土表面的净负电荷。例如，粘土，比如蒙脱石，可能以具有天然存在的阳离子例如钠或钙的形式开采。粘土具有阳离子交换能力(CEC)，这涉及粘土的离子交换能力或可以被吸附到粘土表面上的正电荷总量，以每单位质量的胶体颗粒的正电荷。示例性粘土材料的一些CEC值如下：蒙脱石粘土范围在70-150meq/100g；叙永石粘土范围在40-50meq/100g；和高岭土粘土范围在1-10meq/100g；其中所述毫当量(meq)比例定义为每100克粘土的阳离子毫当量的数，按100％活性物质计。上述层状粘土由至少一种能够与存在于层状填料的层间表面的阴离子进行离子交换反应从而使粘土更疏水性的试剂、改性剂或表面活性剂通过嵌入或剥落来改性。试剂、改性剂或表面活性剂由于它们与存在于层状填料层间表面的阴离子进行离子交换反应的能力而被选择。合适的化合物为阳离子型表面活性剂，优选胺类。胺类可为具有结构N+(R1R2R3)的仲或叔胺类，其中R1和R2相同或不同并且独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯基和C3-C26芳基，并且R3可为氢、C1-C26烷基、C2-C26烯基或C3-C26芳基。在一种实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和C3-C8芳基，和R3选自氢，C9-C26烷基，C9-C26烯基，和C9-C26芳基。在另一实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基，和C2-C8烯基，R3选自氢，C3-C26芳基，取代在C1-C26烷基。在另一实施方式中，R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和C3-C8芳基，R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯基和C9-C26芳基，和R3选自氢，C1-C26烷基，C2-C26烯基和C3-C26芳基。备选地，胺可为季胺，其结构如下所示：(R1R2R3R4)N+其中R1，R2，R3和R4相同或不同并且独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯基和C3-C26芳基。在一种实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和C3-C8芳基，和R3和R4独立地选自C9-C26烷基，C9-C26烯基和C9-C26芳基。在另一实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基和C2-C8烯基，R3选自C9-C26烷基和C9-C26烯基，和R4为在C1-C26烷基上取代的C3-C26芳基。在另一实施方式中，R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和C3-C8芳基，R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯基和C9-C26芳基，和R3和R4相同或不同并且独立地选自氢，C1-C26烷基，C2-C26烯基和C3-C26芳基。合适的季铵包括，但不限于，二烷基二氢化牛脂铵，三烷基氢化牛脂铵，二甲基二氢化牛脂铵，苄基三烷基铵，甲基苄基二烷基铵，甲基苄基二氢化牛脂铵，二甲基苄基氢化牛脂铵，和二苄基二烷基铵。作为加入粘土以与存在于层状填料层间表面的阴离子进行离子交换反应的改性试剂，改性试剂以范围在低于、等于或大于特定粘土的CEC值的量常规地加入粘土。优选地，试剂的量将等于或大于CEC值。对于改性试剂，毫当量比例定义为每100克粘土铵化合物的毫当量数，按100％活性物质计。用于本发明的典型的粘土具有在一种实施方式中存在量为25-150meq，和在另一实施方式中70-125meq的改性试剂。优选的量比例根据在弹性体中所使用的特定铵化合物的特性和粘土期望的剥落而改变。就改性填料的重量比例来说，改性试剂将在一种实施方式中含有15-60wt％的改性填料，和将在另一实施方式中含有25-45wt％。用上述改性试剂处理填料使得层状小片嵌入或“剥落”，这是由于将层保持在一起的离子力降低以及在用于将各层间隔大于备选地大于距离的纳米层之间引入分子造成的。这样的分离使得层状填料更容易在各层制剂吸收可聚合的单体材料和聚合物材料，并有助于当嵌入物与基体聚合物材料剪切混合以在聚合物基体内提供剥落层的均匀的分散时各层的进一步分层。对于大多数化学反应来说，经常会有少量的反应物之一在期望的反应发生后残留。类似地，当用改性试剂或表面活性剂改性层状填料时，少量改性试剂在处理后残留。虽然不希望受理论束缚，在改性填料的进一步使用和配混期间，这些残余量的或未缔合的改性试剂或游离胺类可能与聚合物骨架或连接到聚合物骨架的任何成分，尤其是任何已经连接到聚合物的卤素、苯乙烯或苄基官能团反应。根据本发明，在用改性试剂处理层状填料期间或之后，处理纳米填料使得改性的纳米填料基本上不含或无任何未缔合的改性试剂或胺类。尤其是，处理填料从而基本上不含或无任何亲核胺类，即不含或无任何具有未成键电子对的胺类。换句话来说，未缔合的或游离改性试剂或胺为还没有经由填料层表面上的离子力键合的化合物。“基本上不含”是指改性填料具有不超过1.5wt％或不大于0.5wt％或不大于0.01wt％的在改性的纳米填料中的未缔合的改性试剂或胺。处理纳米填料以除去任何未缔合的改性试剂或胺类的方法对于本发明来说不是关键的–只要纳米填料符合基本上不含或完全不含任何未缔合的改性试剂或胺类的期望的条件即可。掺入DVA的剥落层状填料的量通常范围在1phr或2phr或3phr或4phr或5phr至6或7或8或10或15phr。辅助弹性体在一些实施方式中，DVA可进一步包含辅助弹性体。辅助弹性体可为任何弹性体，但优选地，辅助弹性体为非含有异丁烯的弹性体。优选的辅助弹性体的实例为马来酸酐改性的共聚物。优选地，辅助弹性体为包含马来酸酐和酯官能团的共聚物，例如马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯。DVA中辅助弹性体的量可范围在约2wt％-约45wt％。如果DVA包含至少一种弹性体和辅助弹性体，弹性体与辅助弹性体的总量优选地范围在约2wt％-约90wt％。该辅助弹性体可与主要的基于异烯烃的弹性体一起熟化，或可将其选择为保持未熟化的并且起到如下所述的相容剂的作用。其它DVA组分其它材料可共混到DVA中以辅助制备DVA或提供期望的物理性能给DVA。这样的额外材料包括，但不限于，熟化剂，稳定剂，相容剂，反应性增塑剂，非反应性增塑剂，增量剂和如描述于US8,021,730B2中的聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺。主要弹性体的熟化通常通过掺入熟化试剂和任选地加速剂来实现，任何此类组分的总体混合物被称为熟化体系或熟化料包。合适的熟化组分包括硫，金属氧化物或有机金属化合物，自由基引发剂。常见的硬化剂包括ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或与金属硬脂酸盐配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)或与硬脂酸或其它有机酸以及硫化合物或烷基或芳基过氧化物化合物或重氮自由基引发剂联合使用。如果使用了过氧化物，可采用本领域常用的过氧化物共聚试剂。如果热塑性树脂是一种，则过氧化物的存在会引起热塑性树脂交联，可避免使用过氧化物熟化剂。如所述的，促进剂(也称为加速剂)可与硬化剂一起加入以形成熟化料包。合适的硬化剂加速剂包括胺类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆，次磺酰胺，次磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。许多加速剂在本领域中是已知的，并且包括，但不限于以下：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)，四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)，2,2'-苯并噻唑二硫化物(MBTS)，六亚乙基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR与10％MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-亚苯基二胺(6PPD)，和N-氧二亚乙基硫代氨甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，N,N'-二乙基硫脲。在本发明的任何实施方式中，至少一种熟化试剂典型地以约0.1-约15phr；备选地以约1.0-约10phr或以约1.0-6.0phr或以约1.0-4.0phr或以约1.0-3.0phr或以约1.0-2.5phr或以约2.0-5.0phr存在。如果仅使用一种熟化试剂，其优选地为金属氧化物，例如氧化锌。在混合和/或加工期间最小化弹性体与热塑性树脂组分之间的粘度差增进了均匀的混合和细共混物形态，这显著增进了良好的共混物机械性能以及期望的渗透性性能。然而，由于弹性体聚合物固有的流动活化和剪切变薄特性，混合期间遇到的弹性体聚合物在升高的温度和剪切速率下降低的粘度值降低比弹性体将共混的热塑性组分中粘度降低更突出。期望减少这样的材料之间的粘度差异以实现具有可接受的弹性体分散尺寸的DVA。之前用于使弹性体与热塑性组分之间的粘度相容的组分包括低分子量聚酰胺，分子量量级在10,000或更高的马来酸酐接枝的聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物，叔胺类和仲二胺类。一类常见的相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(一种固体橡胶状材料，可作为AR-201获自Mitsui-DuPont，具有7g/10min的熔体流动速率，根据JISK6710测得)，以及丁基苄基磺酰胺和聚异丁烯琥珀酸酐；这样的添加剂的使用在2009年8月29日提交的未决美国专利申请12/548,797中有进一步讨论。这些配混物可用于提高弹性体/热塑性配混物中热塑性材料的有效量。选择添加剂的量以实现期望的粘度比较而不会不利地影响DVA的特性。如果存在太多添加剂，不渗透性可降低，并且可能必须在加工后去除过量的。如果没有存在足够的相容剂，弹性体可能不会使相反转变成热塑性树脂基体中的分散相。反应性和非反应性增塑剂由于增塑剂特性而都可起到相容剂的功能。用于热塑性材料的增塑剂通常定义为加入聚合物材料以改进柔性、延伸性和加工性的化合物。已知的和常规的热塑性增塑剂以低到高粘度液体的形式供应，并且可以是官能化的。许多不同增塑剂在热塑性树脂领域是已知的，由于增塑剂具有与每种类型的热塑性树脂不同的相容性，并且具有对热塑性树脂的性能的不同效果。已知的热塑性增塑剂包括不同类型的酯，烃(脂族、环脂族和芳香族)，聚酯和缩聚物；参见《热塑性弹性体手册》，JiriGeorgeDrobny，第23页(WilliamAndrewPublishing，2007)。对于聚酰胺来说，已知的非反应性增塑剂包括由叔胺类、仲二胺类或磺酰胺类官能化的烃类。一种特别熟知的化合物为丁基苄基磺酰胺(BBSA)。马来酸酐和琥珀酸酐官能化的低聚物作为反应性增塑剂也是有用的。酸酐官能化的低聚物(AFO)可通过本领域已知的热或氯方法使烷基、芳基或烯烃低聚物与酸酐，优选地马来酸酐反应来制备。低聚物，包括低级烯烃的共聚物，在与酸酐反应前，分子量范围在约500-5000或500-2500或750-2500或500-1500。低聚物的分子量也可范围在1000-5000，800-2500或750-1250。琥珀酸酐的具体实例包括聚异丁烯琥珀酸酐，聚丁烯琥珀酸酐，正辛烯基琥珀酸酐，正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。最优选的酸酐官能化的低聚物为得自聚异丁烯的那些，并且是作为聚异丁烯琥珀酸酐或聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)而公知的。PIBSA可通过异丁烯的阳离子聚合制备，其中三氟化硼作为催化剂。在聚合过程中，转移反应期间形成了高浓度的α-烯烃，从而，聚合产物具有高比例的端位双键(α-烯烃)。它们通常是透明的到琥珀色的粘稠液体，并且在聚合后的马来酸酐化反应期间被特殊优化以具有低的双马来酸酐化度。AFO的酸酐水平是可变的，并且优选范围是约1％-约30wt％，优选范围在5-25wt％，更优选范围在7-17wt％，最优选范围在9-15wt％。DVA制备在一种实施方式中，在制备DVA前，首先将纳米填料掺入主要弹性体。这可以通过任何之前已知的方法例如熔体共混、溶液共混或乳液共混来完成。纳米填料和弹性体的熔体共混通过在任何合适的混合设备中例如BanburyTM混合机，BrabenderTM混合机或优选地混合机/挤出机中合并聚合物组分和嵌入物形式的粘土，并在范围在120℃到300℃的温度在足以使粘土嵌入物剥离并均匀地分散在聚合物中以形成纳米复合材料的剪切条件下混合。对于溶液共混来说，通过以下方式将填料共混到弹性体：使包含烃溶剂和在其中淤浆化的至少一种层状纳米填料的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B(溶液B由于将弹性体溶于溶剂中而常被称为水泥)接触，和从溶液A与溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。合适的溶剂包括烃类例如烷烃，包括C4-C22直链、环状、支化的烷烃，烯烃，芳香族，和它们的混合物。在溶剂混合期间，溶液A与溶液B组合产生的溶液含有40-99wt％的溶剂，其余为溶解的弹性体和淤浆化的纳米填料。对于乳液共混来说，将纳米填料的水性浆料与溶解在溶剂中的聚合物(即聚合物水泥)混合。混合应足够充分以形成乳液或微乳液，并允许层状填料的剥落。在一些实施方式中，乳液可以形成为水性溶液或在有机溶液中的悬液。去除溶剂和水以收取纳米复合材料。为了获得期望的乳液，典型地使用表面活性剂。表面活性剂浓度足以允许形成相对稳定的乳液。优选地，所使用的表面活性剂的量为总乳液的至少0.001wt％。在本发明中表面活性剂的选择必须使得i)不会干涉在DVA形成期间主要弹性体和热塑性树脂的后续接枝并且i)不会在DVA形成期间不期望地改变纳米复合材料和热塑性树脂的相对粘度。溶液共混与乳液共混之间的区别在于，在乳液共混中包含水，而相反在溶液共混中没有水。当采用任何这些将填料掺入弹性体的基于溶剂的方法时，应将所得纳米复合材料干燥以除去尽可能多的溶剂，从而使残余溶剂不会在DVA的制备期间影响弹性体和热塑性树脂的相对粘度。以上将纳米填料掺入弹性体的方法进一步详细披露于美国专利申请2011-0265927中。制备了弹性体纳米复合材料后，制备DVA。对于用于制备轮胎内衬的类型的薄膜来说，DVA的形态对于获得期望的性能来说是关键的。在连续热塑性基体中亚微米或纳米尺寸弹性体颗粒的均匀分布对于实现最佳性能来说是重要的。也可存在在橡胶颗粒内亚包含热塑性材料；但对于在弹性体中的任何亚包含，热塑性树脂优选地在DVA中不是不连续的。DVA的形态取决于混合条件，包括温度，引入各成分的顺序，残留时间，以及剪切速率；已经确定，使用任何随机选择的或手头上的多种混合机和挤出机可能不能提供必要的DVA形态。在一种实施方式中，通过将弹性体纳米复合材料和全部或部分主要热塑性树脂联合供料至挤出机的初始加料斗以开始混合和剪切弹性体纳米复合材料和热塑性树脂来制备DVA。随着原料通过挤出机行进，在离开初始加料斗的进料口加入乙烯共聚物树脂。将这些组分在使得两种树脂熔融，并且弹性体纳米复合材料变得柔顺并且弹性体纳米复合材料的弹性体组分以及主要热塑性树脂开始彼此接枝的条件下混合；然而，该条件足以引发弹性体的熟化或硫化。如需要，在接枝引发后加入任何其余主要热塑性树脂。在优选实施方式中，只有在主要热塑性树脂和弹性体的接枝进行后，才将硬化剂或熟化料包在下游位置供入挤出机。持续混合挤出机的内容物，直到弹性体纳米复合材料作为离散颗粒完全分散在热塑性树脂的连续畴中。这种混合方法，以及剪切速率，混合条件，和挤出机端口位置的更多细节披露于受让人的2013年10月15日提交的PCT专利申请PCT/US2013/065001中，该申请要求了2012年12月20日提交的美国临时申请61/740,114的优先权。具体实施方式因而，本发明提供了以下实施方式：段落A：动态硫化的共混胶，所述共混胶包含：至少一种包含得自C4-C7异单烯烃的单元的弹性体；至少一种熔融温度范围在170°C-260℃的热塑性树脂；纳米填料；和5-30phr的乙烯共聚物树脂，其中所述弹性体作为所述热塑性树脂的连续相中的小颗粒的分散相存在。段落B：如段落A中所述的共混胶，其中所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂。段落C：如段落B中所述的共混胶，其中所述胺改性剂具有以下结构：(R1R2R3R4)N+其中R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和C3-C8芳基，其中R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯基和C9-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同并且独立地选自氢，C1-C26烷基，C2-C26烯基和C3-C26芳基。段落D：如段落B中所述的共混胶，其中所述纳米填料基本上不含或无任何未缔合的改性试剂或胺类。段落E：如段落B中所述的共混胶，其中所述胺改性剂选自四烷基铵，三烷基芳基铵，和二烷基二芳基铵。段落F：如段落A和任选地段落B-D中所述的共混胶，其中所述层状填料为至少一种硅酸盐并且选自以下的至少一种：蒙脱石，绿脱石，贝得石，斑脱土，铬膨润石，合成锂皂石，水灰石，皂石，锌蒙脱石，magadite，水羟硅钠石，硅镁石，蛭石，叙永石，氧化铝酸盐，和水滑石。段落G：如段落F中所述的共混胶，其中所述层状填料为蒙脱石。段落H：如段落A和任一项或任意组合的段落B-G中所述的共混胶，其中所述乙烯共聚物树脂具有不超过50mol％的乙烯。段落I：如段落A和任一项或任意组合的段落B-H中所述的共混胶，其中所述乙烯共聚物树脂为乙烯乙烯基醇。段落J：如段落A和任一项或任意组合的段落B-I中所述的共混胶，其中乙烯共聚物树脂与热塑性树脂的比例范围在0.0625-0.75。段落K：如段落A和任一项或任意组合的段落B-J中所述的共混胶，其中所述纳米填料范围在4-15phr。段落L：如段落A和任一项或任意组合的段落B-K中所述的共混胶，其中所述共混胶进一步包含辅助弹性体。段落M：如段落L中所述的共混胶，其中所述辅助弹性体为马来酸酐改性的共聚物。段落N：如段落中所述的共混胶A和任一项或任意组合的段落B-M，其中所述共混胶进一步包含至少一种相容剂或粘度改性剂。段落O：如段落A和任一项或任意组合的段落B-N中所述的共混胶，其中所述热塑性树脂选自以下的至少一种：聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚磺酸酯，聚缩酮，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐树脂，芳香族聚酮，乙烯乙酸酯共聚物树脂，和它们的混合物。段落P：如段落O中所述的共混胶，其中所述热塑性树脂为聚酰胺，其选自尼龙-6，尼龙-12，尼龙-6,6，尼龙-6,9，尼龙-6,10，尼龙-6,12，尼龙6,66共聚物，尼龙-11，和它们的混合物。段落Q：如段落A和任一项或任意组合的段落B-P中所述的共混胶，其中所述弹性体得自异丁烯的弹性体。段落R：如段落Q中所述的共混胶，其中所述弹性体为异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。段落S：如段落A和任一项或任意组合的段落B-R中所述的共混胶，其中存在于所述共混胶中的所述弹性体的量范围在约2-约90wt％，基于总共混胶共混物重量计，或存在于所述共混胶中的所述热塑性树脂的量范围在10-98wt％，基于总共混胶共混物重量计。段落T：如段落A和任一项或任意组合的段落B-S中所述的共混胶，其中所述热塑性树脂存在于所述共混胶的量为40-80phr。段落U：如段落A和任一项或任意组合的段落B-T中所述的共混胶，其中所述弹性体为异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。段落V：如段落U中所述的共混胶，其中所述异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物是溴化的。段落W：制品，其由段落A和任一项或任意组合的段落B-V中所述的动态硫化的共混胶制备，其中所述制品为轮胎内衬或轮胎气囊，或作为层结合到轮胎、气囊、软管、带、气动弹簧或车辆底盘防震胶垫中。段落X：膜，其由段落A和任一项或任意组合的段落B-W中所述的动态硫化的共混胶形成。段落Y：段落X中所述的膜，其中所述膜的渗透系数低于或等于0.16cc-mm/m2-天-mmHg。实例现将参考以下非限制性实施例来进一步描述本发明的DVA。当可行时，标准ASTM测试用于确定DVA的物理性能。空气渗透度，在本文中也被称为“渗透度”，“Mocon”或“Mocon渗透性”，采用在空气透过薄膜的动态测量原理下操作的MOCONOxTran型号2/61测量。测量的单为为cc-mm/m2-天-mmHg。通常，过程如下：将平坦的膜或橡胶样品在150℃干燥2小时，然后夹持在扩散室中，该扩散室用不含氧的载气吹掉残余氧。将载气引导至传感器，直到建立稳定的零值。然后将纯氧或空气在60℃的温度引入扩散室的室外部。将扩散通过膜至室内部的空气输送到测量空气扩散速率的传感器。渗透性在60℃以cc-mm/m2-天-mmHg测量。DVA样品中使用的各种组分的列表提供于表1中。表1制备比较DVA样品A、B和C以显示当DVA不含乙烯共聚物树脂和纳米填料时DVA的特性。比较样品的组成是相同的并且提供于下表2中，其中各组分的量以每一百份橡胶的份数来表达。在这些样品中，按DVA的wt％计，BIMSM弹性体以52.78wt％存在，而主要热塑性树脂，即聚酰胺共聚物，存在的量为31.14wt％。表2ABCDEFGHIJBIMSM1100------------------BIMSM2--100----100----100----BIMSM3----100----100----100--BIMSM4------100----100----100聚酰胺159595959595959聚酰胺2151515151515聚酰胺3595959氧化锌2222222222滑石2222222222PIBSA95010101010101010101010稳定剂料包0.480.480.480.480.480.480.480.480.480.48测试了DVAA-C的氧渗透度，并且在图1中分别以“A”、“B”和“C”记录。为了测试将纳米填料加入DVA组合物的效果，将纳米填料RXG-7083加入表2的每种DVA中，使得BIMSM/纳米填料的量为90/10phr。图1还显示了含纳米填料的DVAA-C的空气渗透度。如全部三种组合物所显示的，纳米填料的添加有利地降低了Mocon空气渗透度。具体来说，含纳米填料的DVA具有约25％的Mocon改进。图1表明，在弹性体中引入可膨胀的蒙脱石型粘土(即用表面活性剂处理的蒙脱石粘土)会使所得组合物具有改进的阻隔性能。图2显示了含纳米填料和/或EVOHDVAA-D的空气渗透度。与不含EVOH和/或纳米填料的DVA相比，添加10phr的RXG-7083纳米填料和/或7.9phr的EVOH有利地降低了Mocon空气渗透度。具体来说，含纳米填料的DVA产生了约33％的Mocon改进，而含EVOH的组合物产生了约21％的Mocon改进。DVAA表明，与仅含EVOH或仅含纳米填料的DVAA，添加纳米填料和EVOH的组合出乎意料地降低了组合物的Mocon渗透度。具体来说，含纳米填料和EVOH的DVA产生了约70％的Mocon改进。图2表明，添加EVOH和纳米填料的组合可以实现目标组合物空气渗透度。图3显示了含有EVOH和/或聚酰胺4的DVAE-G(基于聚酰胺1和聚酰胺2)的空气渗透度。与不含EVOH和/或聚酰胺4的DVA相比，添加7.9phr的EVOH和/或16phr的聚酰胺4代替聚酰胺2有利地降低了Mocon空气渗透度。DVAE和G表明，添加EVOH与聚酰胺4的组合将Mocon降低至与DVAE和仅含EVOH的G约相同的水平，但将空气渗透度降低至比DVAE和含聚酰胺4的G更低的水平。图4显示了含EVOH和/或聚酰胺4的DVAH-J(基于聚酰胺3和聚酰胺2)的空气渗透度。与不含EVOH和/或聚酰胺4的DVA相比，添加7.9phr的EVOH和/或16phr的聚酰胺4替换聚酰胺2有利地降低了Mocon空气渗透度。DVAH和J表明，添加EVOH与聚酰胺4的组合将Mocon降低至与仅含EVOH的DVAH和J的约相同的水平，但将空气渗透度降低至比含聚酰胺4的DVAH和J更低的水平。图3和4表明，基于聚酰胺1(例如DVAE-G)的DVA具有比基于聚酰胺3的DVA(例如DVAH-J)有利地更低的Mocon。虽然以上具体说明和实施例是针对低渗透性弹性体作为主/主要弹性体，由于所描述的方法涉及用于产生其中发生界面接枝的反应性混合物的DVA的溶液，该方法可用于其它类型的弹性体和热塑性材料(和次要材料材料)其中所述混合物为反应性混合物(不包括任何交联反应，因为添加了熟化剂)。工业应用性本发明的组合物可以用于制造任何数量的制品。在一种实施方式中，所述制品选自轮胎熟化气囊，轮胎内衬，轮胎内胎和空气嵌套。在另一实施方式中，所述制品为软管或多层软管中的软管组件，例如含有聚酰胺作为组分层之一的那些。可以使用本发明的组合物制造的其它有用的产品包括空气弹簧气囊，密封件，模制产品，线缆外壳，和披露于TheVanderbiltRubberHandbook第637-772页(Ohm编，R.T.VanderbiltCompany，Inc.1990)中的其它制品。本文引用的全部专利和专利申请、测试方法(例如ASTM方法)和其它文献在此以这些公开内容与本发明不矛盾且对于所有司法辖区这样的纳入允许程度通过引用全部纳入。当数值下限和数值上限列于本文时，从任何下限到任何上限的范围都被涵盖。虽然已通过参考示例实施方案来描述了本发明，但将理解，各种其它变形对于本领域技术人员来说是明显的并且可以容易地做出，但不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将所附权利要求的范围限制为本文给出的实施例和说明，本发明的权利要求应解释为涵盖本发明中所有可专利的新颖性，包括本领域技术人员视为本发明相关的所有等同特征。已参考许多实施方式和具体实例描述了本发明。在上述详细说明的基础上，许多变体本身就暗示了本领域技术人员。所有这些显而易见的变体都在所附权利要求的所意图涵盖的全部范围内。当前第1页1 2 3