本发明涉及皮革领域，具体涉及一种老化牛皮革的回软方法。
背景技术：
皮革是被人类所用来保暖御寒、遮身蔽体的最早的服饰材料,直接从动物躯体上剥下来的叫做“生皮”,生皮在经过不同方法的鞣制加工后,带毛的一类称为“裘”,去毛的一类叫作“革”,它们是动物皮毛经过不同加工手段处理后制成的具有不同特性的革制品材料。据调查,人类加工兽皮的历史,可以追溯到60万年前的非洲大陆。而我国也早在古代就己对动物皮革进行了开发与利用,其使用历史远远早于其他纺织品。由于皮革制品的主要成分为蛋白质,经长时间使用或放置，皮革制品会遭受光、热、湿和微生物等因素的作用,皮革中的水份和油脂等物质会逐渐流失,胶原纤维束会紧密地交联在一起,胶原分子也会发生不同程度的降解,皮革制品发生了老化，老化后的皮革会变色、僵硬、易脆、易裂。在长时间的日晒下，胶原纤维分子自身肽链会发生裂解,分子间的氧键也会发生断裂,因此胶原纤维的网络状结构遭到破坏,分子间的作用力减弱,皮革变色、变硬，物理性能变差；水分和油脂存在于胶原纤维束之间的空隙，过高的温度会造成皮革内部水分和油脂的流失，皮革会变得干硬、易脆；环境湿度过高,皮革会吸收环境中的水分,使胶原纤维束发生溶胀,如果环境湿度突然变低,纤维间水分会突然大量流失,纤维间距离缩小,内聚力急剧增加,纤维间极性侧链互相吸引,产生新的交联,纤维结构发生变化,皮革发生收缩卷曲、变硬。皮革老化后，表观、性能等都大大下降，严重影响皮革的使用。中国专利CN104846128A公开了一种皮革软化剂，其由以下重量份数的原料制成：丙烯酸酯6-14份，十二烷基硫酸钠3-11份，过硫酸铵4-10份，乙醇3-9份，磷酸甘油酯4.5-10份，乙烯-醋酸乙烯共聚物6-13份，磺化油脂2-8份，溶剂2-7份，乳化剂2-6份，脂肪醇聚氧乙烯醚3.5-10份，防霉剂4-10份，巴蜡3-10份，尼泊金乙酯3-8份。该发明的皮革软化剂，能够很好的提高皮革柔软度，提高了皮革的手感；同时提高了皮革的透气性，增加了使用寿命。中国专利CN104947433A公布了一种长效的皮革软化剂，其由以下重量份数的原料制成：丙烯酸6-14份，丙烯腈3-8份，聚氧化乙烯2-7份，硫酸氢钠4.5-8份，聚醚改性的亲水性硅油3-10份，平平加3.2-7份，正辛基异噻唑啉酮2-7份，羊毛脂3-9份，尼泊金乙酯2.5-6份，卵磷脂1-4份，交联剂3-6.5份，二甲基卞基氯化铵6-12份，松香水4-9份，聚酯多元醇1.2-3.6份。该发明的皮革软化剂，能够提高的皮革的柔软度，并提高了手感，同时能够在表面形成一层保护膜，提高了使用寿命。常规的皮革软化剂在制备过程中加入许多有毒有害的化工原料比如表面活性剂等，在生产这类皮革软化剂的同时会对环境造成极大的污染；而且常规的研究只得出了软化剂的制备方法并没有说明如何使老化皮革回软。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种老化牛皮革的回软方法，本发明的软化溶液不含有污染性原料，而且老化牛皮革的回软方法能够很好地软化已经老化的牛皮革。本发明所采用的技术方案为：一种老化牛皮革的回软方法，该方法包括：将老化牛皮革依次进行第一水洗、第一乙醇洗和第一乙二醇洗，得到清洗后的老化牛皮革；将清洗后的老化牛皮革按照固液质量比为1：(3-50)浸入软化溶液中进行第一加热、第一超声处理和搅拌，得到初级处理的老化牛皮革；将初级处理的老化牛皮革进行打卷后，再次浸入所述软化溶液中进行第二加热和第二超声处理后，依次经过四氯化碳洗、甘油洗、碱洗、第二乙二醇洗、第二乙醇洗和第二水洗并凉干后，得到回软后的牛皮革；其中，所述软化溶液包括质量比为1：(2-50)：(3-60)：(2-40)：(2-30)：(10-100)的牛油脂、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水。优选地，所述软化溶液中所述牛油脂、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水的质量比为1：(3-10)：(5-20)：(3-15)：(5-20)：(20-80)。优选地，所述软化溶液还包括蓖麻油、棕榈油和氨基硅油，其中所述牛油脂与蓖麻油、棕榈油和氨基硅油的质量比为1：(3-20)：(5-30)：(10-20)。优选地，所述第一水洗按照老化牛皮革与清水的质量比为1：(3-10)更换1-5次清水进行水洗；所述第二水洗按照初级处理的老化牛皮革与清水的质量比为1：(3-10)更换1-5次清水进行水洗。优选地，所述第一乙醇洗按照老化牛皮革与乙醇的质量比为1：(2-8)更换1-3次乙醇进行乙醇洗；所述第二乙醇洗按照初级处理的老化牛皮革与乙醇的质量比为1：(2-8)更换1-3次乙醇进行乙醇洗。优选地，所述第一乙二醇洗按照老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：(2-5)更换1-3次乙二醇进行乙二醇洗；所述第二乙二醇洗按照初级处理的老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：(2-5)更换1-3次乙二醇进行乙二醇洗。优选地，所述第一加热的温度为35-85摄氏度，加热时间为30min-12h；所述第二加热的温度为35-85摄氏度，加热时间为30min-12h；所述第一超声处理的频率为30-60KHz,时间为30min-12h；所述第二超声处理的频率为30-60KHz,时间为30min-12h。优选地，所述第一加热、第一超声处理和搅拌同时进行；所述第二加热和第二超声处理同时进行。优选地，所述打卷是将初级处理的老化牛皮革按照打的卷数最多的方式进行卷起来后固定。优选地，所述四氯化碳洗为按照初级处理的老化皮革与四氯化碳的质量比为1：(3-7)更换1-3次四氯化碳进行四氯化碳洗；所述甘油洗为按照初级处理的老化皮革与甘油的质量比为1：(2-6)更换1-2次甘油进行甘油洗；所述碱洗为按照固液比为1：(3-10)将初级处理的老化皮革放入浓度为0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液中洗涤。本发明的有益效果为：1、老化牛皮革经过回软之后，皮革表面具有了较好的光泽；2、经回软之后牛皮革的柔软度、断裂伸长率得到显著提高；3、本发明的软化溶液组成简单，不含有表面活性剂等对环境污染性强的化工原材料；4、本发明的老化牛皮革回软方法操作简单、原料价廉易得、适合工业化应用。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。本发明提供一种老化牛皮革的回软方法，该方法包括：将老化牛皮革依次进行第一水洗、第一乙醇洗和第一乙二醇洗，得到清洗后的老化牛皮革；将清洗后的老化牛皮革按照固液质量比为1：(3-50)浸入软化溶液中进行第一加热、第一超声处理和搅拌，得到初级处理的老化牛皮革；将初级处理的老化牛皮革进行打卷后，再次浸入所述软化溶液中进行第二加热和第二超声处理后，依次经过四氯化碳洗、甘油洗、碱洗、第二乙二醇洗、第二乙醇洗和第二水洗并凉干后，得到回软后的牛皮革；其中，所述软化溶液包括质量比为1：(2-50)：(3-60)：(2-40)：(2-30)：(10-100)的牛油脂、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水。根据本发明，所述软化溶液中所述牛油脂、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水的质量比可以为1：(3-10)：(5-20)：(3-15)：(5-20)：(20-80)。根据本发明，所述软化溶液还可以包括蓖麻油、棕榈油和氨基硅油，其中所述牛油脂与蓖麻油、棕榈油和氨基硅油的质量比可以为1：(3-20)：(5-30)：(10-20)。根据本发明，所述第一水洗可以按照老化牛皮革与清水的质量比为1：(3-10)更换1-5次清水进行水洗；所述第二水洗可以按照初级处理的老化牛皮革与清水的质量比为1：(3-10)更换1-5次清水进行水洗。根据本发明，所述第一乙醇洗可以按照老化牛皮革与乙醇的质量比为1：(2-8)更换1-3次乙醇进行乙醇洗；所述第二乙醇洗可以按照初级处理的老化牛皮革与乙醇的质量比为1：(2-8)更换1-3次乙醇进行乙醇洗。根据本发明，所述第一乙二醇洗可以按照老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：(2-5)更换1-3次乙二醇进行乙二醇洗；所述第二乙二醇洗可以按照初级处理的老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：(2-5)更换1-3次乙二醇进行乙二醇洗。根据本发明，所述第一加热的温度可以为35-85摄氏度，加热时间可以为30min-12h；所述第二加热的温度可以为35-85摄氏度，加热时间可以为30min-12h；所述第一超声处理的频率可以为30-60KHz,时间可以为30min-12h；所述第二超声处理的频率可以为30-60KHz,时间可以为30min-12h。根据本发明，所述第一加热、第一超声处理可以和搅拌同时进行；所述第二加热和第二超声处理可以同时进行。根据本发明，所述打卷可以将初级处理的老化牛皮革按照打的卷数最多的方式进行卷起来后固定。根据本发明，所述四氯化碳洗可以为按照初级处理的老化皮革与四氯化碳的质量比为1：(3-7)更换1-3次四氯化碳进行四氯化碳洗；所述甘油洗可以为按照初级处理的老化皮革与甘油的质量比为1：(2-6)更换1-2次甘油进行甘油洗；所述碱洗可以为按照固液比为1：(3-10)将初级处理的老化皮革放入浓度为0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液中洗涤。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，本发明所用仪器和试剂均为商购，不同品牌的商品不影响具体使用。本发明实施例所用老化牛皮革的使用时间在1-7年的回收后的牛皮革制品，包括牛皮革制皮衣、皮鞋和皮饰品等。本发明实施例回软后的牛皮革的柔软度测试:釆用皮革柔软度仪(TNG15A)对牛皮革进行柔软度测试,对同一样品选取3个不同点进行测试并求平均值。本发明实施例回软后的牛皮革的断裂伸长率计算方法：E＝(L1-L0)/L0*100％,E为断裂伸长率，L0为试样原长度，L1为试样断裂时长度。实施例1按照老化牛皮革与清水的质量比为1：3进行清水1次洗，按照老化牛皮革与乙醇的质量比为1：2乙醇洗1次，按照老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：2乙二醇洗1次，得到清洗后的老化牛皮革；将清洗后的老化牛皮革按照固液质量比为1：3浸入质量比为1：2：3：2：2：10的牛油脂、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水组成的软化溶液中在30KH超声和搅拌下进行35摄氏度加热30min得初级处理的老化牛皮革。将初级处理的老化牛皮革按照打的卷数最多的方式进行卷起来后固定后再次浸入上述软化溶液中，在30KHz超声下进行35摄氏度加热30min后依次按照皮革与四氯化碳的质量比为1：3进行四氯化碳洗1次、皮革与甘油的质量比为1：2进行甘油洗1次、固液比为1：3将老化皮革放入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中洗涤、皮革与乙二醇的质量比为1：2进行乙二醇洗1次、皮革与乙醇的质量比为1：2进行乙醇洗1次、牛皮革与清水的质量比为1：3清水1洗1次后凉干得到回软后的牛皮革RNP-1。实施例2按照老化牛皮革与清水的质量比为1：10更换5次清水进行水洗，按照老化牛皮革与乙醇的质量比为1：8更换3次乙醇进行乙醇洗，按照老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：5更换3次乙二醇进行乙二醇洗，得到清洗后的老化牛皮革；将清洗后的老化牛皮革按照固液质量比为1：50浸入质量比为1：20：:30：20：50：60：40：30：100的牛油脂、蓖麻油、棕榈油、氨基硅油、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水组成的软化溶液中，在60KH超声和搅拌下进行85摄氏度加热12h时间得初级处理的老化牛皮革。将初级处理的老化牛皮革按照打的卷数最多的方式进行卷起来后固定后再次浸入上述软化溶液中，在60KHz超声下进行85摄氏度加热12h后依次按照皮革与四氯化碳的质量比为1：7更换3次四氯化碳进行四氯化碳洗、皮革与甘油的质量比为1：6更换2次甘油进行甘油洗、固液比为1：10将老化皮革放入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中洗涤、皮革与乙二醇的质量比为1：5更换3次乙二醇进行乙二醇洗、皮革与乙醇的质量比为1：8更换3次乙醇进行乙醇洗、牛皮革与清水的质量比为1：10更换5次清水进行水洗后凉干得到回软后的牛皮革RNP-2。实施例3按照老化牛皮革与清水的质量比为1：6更换3次清水进行水洗，按照老化牛皮革与乙醇的质量比为1：5更换2次乙醇进行乙醇洗，按照老化牛皮革与乙二醇的质量比为1：3.5更换2次乙二醇进行乙二醇洗，得到清洗后的老化牛皮革；将清洗后的老化牛皮革按照固液质量比为1：25浸入质量比为1：3：5：10：25：30：22：17：55的牛油脂、蓖麻油、棕榈油、氨基硅油、甘油、乙烷、乙醇、乙二醇和水组成的软化溶液中，在45KH超声和搅拌下进行60摄氏度加热6h时间得初级处理的老化牛皮革。将初级处理的老化牛皮革按照打的卷数最多的方式进行卷起来后固定后再次浸入上述软化溶液中，在45KHz超声下进行60摄氏度加热6h后依次按照皮革与四氯化碳的质量比为1：5更换2次四氯化碳进行四氯化碳洗、皮革与甘油的质量比为1：4更换2次甘油进行甘油洗、固液比为1：6将老化皮革放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中洗涤、皮革与乙二醇的质量比为1：3.5更换2次乙二醇进行乙二醇洗、皮革与乙醇的质量比为1：5更换2次乙醇进行乙醇洗、牛皮革与清水的质量比为1：5更换3次清水进行水洗后凉干得到回软后的牛皮革RNP-3。对实施例1、实施例2、实施例3中经回软处理后的牛皮革RNP-1、RNP-2、RNP-3以及未经任何处理的老化牛皮革进行柔软度和断裂伸长率的测试结果见表1.由实施例1-3和表1可知，本发明提供的老化牛皮革回软方法，能够很好地使老化牛皮革的物理性能得到改善，回软后的老化皮革表面具有了较好的光泽；经回软之后牛皮革的柔软度、断裂伸长率得到显著提高。表1：牛皮革RNP-1、RNP-2、RNP-3以及未经任何处理的老化牛皮革的柔软度、断裂伸长率