柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物及其制备和在检测铁离子氟离子中的应用的制作方法

本发明涉及一种柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物；本发明同时还涉及该配合物在连续检测铁离子和氟离子中的应用，属于离子检测技术领域。

背景技术：

铁元素是构成人体的必不可少的元素之一，缺铁会影响到人体的健康和发育，最大的影响即是缺铁性贫血。然而，铁一旦被人体吸收，除了部分随失血丢失外，很少有其他排泄途径。体内多余的铁以铁蛋白的形式储存起来，而铁储备过多会增加患心脏病的危险。研究发现，血红蛋白与氧的结合、分离，同铁的关系十分密切，铁过多会促进氧自由基增加，而氧自由基对机体有显著的超氧化作用，铁贮存过多会促使不稳定的自由基破坏健康的机体组织。此外，血液中的铁蛋白与胆固醇相互作用能使心脏病恶化，铁蛋白高的人心脏病发病率是正常人的两倍。科研人员指出，在所有心脏病的危险因素中，高铁蛋白要比高胆固醇、高血压和糖尿病更危险。三价铁离子可能引发了一些不受人们欢迎的自由基，从而导致一系列的问题。大体看来可能和肝脏关系较大，另外与之相关的胰岛β细胞、神经细胞也有可能被影响到。血液里的三价铁离子可能对其他药物以及部分疾病的检测指标造成一定干扰。正常情况下肝脏储存及固定大量的铁元素，如铁在肝脏出现过剩沉着则可能引起肝细胞损害和肝纤维化，同时通过氧化应激诱导、肿瘤生长促进和免疫系统修饰等3个机制而参与致癌过程。由于铁涉及到大量的含铁酶和含铁蛋白质，所以对大部分的生物来说是一种必需元素，但是它在一定条件下也是有毒的。铁很容易得到和失去电子，它可以促进自由基的产生，这种自由基可以损害细胞膜、蛋白质和DNA，导致细胞死亡和造成对组织的伤害。过量的铁离子进入人体也会带来危带，在网状内皮组织细胞中铁少量的增加就可以影响细胞的信号传输，铁在脑中某区城的蓄积和许多神经性疾病相关。铁可以促进不需要的细胞的增殖和自由基的产生，导致组织损害或增加心血管疾病。

长期以来，人们对饮用水铁离子的危害没有引起足够的重视。饮用水铁离子浓度偏高的原因比较多，常见的是采用地下水做饮用水的水源，而岩层中的会铁离子溶解在水里，呈Fe^2＋，当其与空气接触后，遭到氧化，变成Fe^3＋。另外，给水系统的腐蚀，譬如管道、离子交换器陈旧、老化；防腐层剥落破裂，来不及修理等原因，导致铁离子进入给及水源。长期饮用这样的水肯定对人体有一定程度的影响。因此，及时检测饮用水中铁离子的浓度，对于人体健康有着十分重要的意义。目前，对于铁离子的检测，通常使用显色法法检测，或用氧化还原法测定。这些检测方法需要检测时间较长，检测不明显或要借助较复杂的仪器检测。

氟离子是一种非金属元素，人体储存过量的氟后，会导致氟的中毒，主要表现为牙齿变黄，变黑，腿呈X或者O型，躬腰驼背或者手臂智能玩不能伸，中毒轻者造成氟斑牙，重者出现氟骨症，甚至完全丧失劳动能力和生活自理能力。氟中毒者一旦患上即永远成疾，而药物只能减缓病情的加重。因此，在纯水相中检测氟离子的存在是非常重要的一个领域。

柱芳烃作为一类新的大环分子在主客体化学方面已经展示出非常出色的效果。其与客体分子的主客体键合作用与自组装行为均成为研究的热点。通过对柱芳烃结构的修饰，许多主客体化学体系得到很好的发展。众所周知，共聚柱5芳烃提供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体分子可以穿入到它的空腔中达到主客体包结的结果。

2-羟基-3-萘甲酸在碱性环境下自身就是一个荧光基团，其与柱5芳烃在水溶液中自组装形成的配合物，而作为新的荧光传感器，而使得它功能化，因而可以作为很好的荧光传感材料用于离子的检测中。

技术实现要素：

本发明的目的是根据柱芳烃的性质，提供一种柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物；

本发明的另一目的是提供一种柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的制备方法；

本发明的更重要的一个目的，就是提供一种柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物在检测水相中铁离子和氟离子的应用。

一、柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物

柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的制备，是将柱5芳烃，2-羟基-3-萘甲酸溶解于水中，加入NaOH（NaOH的作用是使2-羟基-3-萘甲酸变成相应的钠盐，在水中的溶解度更好），室温搅拌1~3min，即得柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物水溶液。

柱5芳烃与2-羟基-3-萘甲酸的摩尔比为1:2，2-羟基-3-萘甲酸与NaOH的摩尔比为1:1。

为了研究共聚柱5芳烃和2-羟基-3-萘甲酸的自组装过程和包结作用，我们做了一维核磁和核磁滴定。

图1为共聚柱5芳烃和客体分子2-羟基-3-萘甲酸自组装的一维核磁滴定图谱。图中可以看出主体柱5芳烃，客体分子2-羟基-3-萘甲酸，以及主客体组装之后相应的氢质子位移发生的变化。当向含有共聚柱5的氘水溶液中加入两倍当量的客体2-羟基-3-萘甲酸时，客体分子上氢质子向高场移动，这些化学位移证明包结过程的完成。

图2为不同摩尔比柱5芳烃和客体分子的浓度滴定核磁图。从图2中可以看出，随着客体分子浓度的增加，当加入1倍当量的客体分子时，客体分子上H_a-H_f向高场移动，这是由于包结客体分子有诱导的屏蔽作用所导致的。也证明了客体分子的萘环部分及最近的亚甲基部分穿入到共聚柱5芳烃的空腔中，当摩尔比继续增大到1:2时，这些峰值基本不变，说明主客体分子是1:2的摩尔比络合的。柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物在水溶液中的非常稳定，长时间放置不会影响其检测性能。

二、柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物在检测铁离子的应用

1、柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对铁离子的荧光响应

将柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物溶解到水中，配制成主体浓度为1×10^-5mol/L的水溶液。分别移取0.5mL于一系列10 mL 比色管中，该溶液在紫外灯下发出黄色荧光。在比色管中分别加入16倍当量的Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺等离子，测定溶液的荧光强度变化。如图3所示，只有Fe³⁺的加入能够使溶液由强的黄色荧光猝灭，而其它阳离子的加入对溶液的荧光不产生影响（黄色荧光不猝灭）。说明这种主客体配合物能够对铁离子进行专一性的荧光识别，因此可以用这种模式来实现对水体中铁离子实施光谱学的检测。

2、荧光滴定实验

为了进一步测试柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对加入铁离子的荧光强度变化，我们做了荧光滴定实验。图4为共聚柱5芳烃和客体分子对铁离子的荧光滴定图。在配合物浓度为1×10^-5mol/L的水溶液中加入铁离子，未加入时有很强的荧光发射峰，随着铁分子浓度的增加，荧光强度逐渐减弱，最后达到荧光猝灭。这种减弱是由于缺电子体系的客体分子2-羟基-3-萘甲酸穿入到富电子体系的共聚柱5芳烃的空腔中，使得电子转移导致主体分子荧光猝灭，同样也证明2-羟基-3-萘甲酸部分包结到了共聚柱5芳烃的空腔中。滴定实验表明，柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对加入铁离子的检测限为8.328×10^-7。

3、对铁离子、氟离子连续性识别的荧光响应

将柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物溶解到水中，配制成主体浓度为1×10^-5mol/L的水溶液，然后加入16 倍当量的铁离子。分别移取0.5mL于一系列10 mL 比色管中，并加入2倍当量的不同阴离子（F^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，ClO₄^-，SCN^-，CN^-，N₃^-）之后，在紫外灯下观察溶液的荧光强度变化。如图5所示，只有氟离子能够使溶液的荧光恢复成黄色。而其它阴离子的加入对溶液的不产生影响（黄色荧光猝灭）。说明了柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物中加入铁离子后对氟离子的专一性识别。

4、氟离子荧光滴定实验

为了进一步测试氟离子对柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物加入铁离子后混合液的荧光响应，我们做了荧光滴定实验。如图6所示，在主体浓度为1×10^-5mol/L的水溶液中加入铁离子后荧光猝灭。然后逐渐加入氟离子，随着氟离子浓度的增加，荧光强度逐渐增强，最后达到荧光打开。出现这种现象的主要原因是由于加入氟离子之后，氟离子与铁离子形成了配合物，导致铁离子从共聚柱5芳烃的空腔中分离，从而导致配合物分子荧光重新打开，同样也证明2-羟基-3-萘甲酸部分包结到了共聚柱5芳烃的空腔中。滴定实验表明，柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对铁离子的检测限为8.328×10^-7。

综上所述，本发明以共聚柱5芳烃为主体，2-羟基-3-萘甲酸为客体，以C-H•••π和静电引力为驱动力通过自组装，在碱性环境下将带有负电荷的部分2-羟基-3-萘甲酸包结到柱芳烃的空腔中，从而完成主客体组装过程，形成比较稳定的柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物。加入铁离子之后使得主客体荧光猝灭；继续加入氟离子后，氟离子与铁离子形成了配合物，导致铁离子从共聚柱5芳烃的空腔中分离，从而导致配合物分子荧光重新打开。因此，可通过柱5芳烃2-羟基-3-萘甲酸配合物来测定Fe³⁺，又可以通过溶液的荧光猝灭连续识别F^-。

附图说明

图1为柱5芳烃和2-羟基-3-萘甲酸自组装的一维核磁滴定图谱。

图2为柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的浓度核磁滴定图。

图3为柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对铁离子专一性识别的图。

图4为柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物对铁离子的荧光滴定图。

图5为柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物中加入铁离子后对氟离子的专一性识别图。

图6为共聚柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物中加入铁离子后对氟离子的荧光滴定图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的结构，合成，以及用于检测水相中铁离子、氟离子的应用做进一步说明。

一、共聚柱5芳烃的合成

中间体的合成：将对苯二酚（2.2 g, 20.0 mmol）、K₂CO₃ (13.8 g, 100 mmol), KI (0.83 g, 5mmol),、1，4二溴丁烷烷 (17.28 g，80mmol)和丙酮(300.0mL)加入到500mL圆底烧瓶中，搅拌反应3天（72h），固体析出，得到中间体1。¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): δ 6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H), 3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H)。产率为80%。

中间体2的合成：将中间体(3.8 g, 10.0mmol)加入到80mL1,2–二氯乙烷中溶解；再将多聚甲醛(0.686 g, 20.0mmol)、三氟化硼乙醚(0.686 g, 20.0mmol)加入到溶液中，在室温下搅拌反应20min。反应结束后将溶液倒入蒸馏水中，用蒸馏水洗涤三次，加Na₂SO₄干燥，过滤，用硅胶拌样，有机相用柱色谱分离（石油醚/二氯甲烷=1:1 v/v），得白色固体，为中间体2。产率40%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 6.82 (s, 10H), 3.94 (s, 20H), 3.75 (s, 10H), 3.45 (s, 10H), 3.25 (s, 10H), 2.00 (d, J = 47.7 Hz, 41H)。

共聚柱5芳烃的合成：将得到的中间体2 (1.00 g, 0.51mmol)，三甲胺(33 % in ethanol, 6.89 mL, 25.5mmol)加入50ml的乙醇溶液中，回流反应12h，然后旋蒸除去乙醇，将所旋的产物加入20ml的蒸馏水，再加入乙腈继续旋蒸直到有白色固体产生为止，即的共聚柱5芳烃P。产率90%。¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ (ppm): 6.73 (s, 10H), 3.79 (s, 31H), 3.09 (s, 21H), 2.90 (s, 93H), 1.54 (s, 41H)。

共聚柱5芳烃的合成式如下：

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二、柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的制备

将柱5芳烃（P），2-羟基-3-萘甲酸，NaOH以1:2:2的摩尔比溶解于水中，室温搅拌1 min，即得柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物水溶液。柱5芳烃与2-羟基-3-萘甲酸在碱性环境下自组装形成主客体包结物的过程见图1。

三、柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物在检测水相中的铁离子、氟离子的应用

在柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的碱性水溶液（浓度1×10^-5mol/L）中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的溶液，若溶液的黄色荧光猝灭，则加入的是Fe³⁺，否则加入的是其它阳离子溶液。

在柱5芳烃/2-羟基-3-萘甲酸配合物的碱性水溶液中加入Fe³⁺，溶液的黄色荧光猝灭；再向荧光猝灭的溶液中分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，ClO₄^-，SCN^-，CN^-，N₃^-，若溶液的黄色荧光打开，则加入的是F^-，否则加入的是其它阴离子溶液。