技术领域本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法。
背景技术：聚芳醚树脂在耐高温领域内有着重要的作用，是一类具有优良综合性能的工程塑料，在航空航天、电子电器、汽车工业以及民用高技术领域有着广泛的应用。但随着人们对材料的耐温要求越来越高，传统的聚芳醚树脂已经不能满足科学技术发展。近年来人们发现，在传统聚芳醚树脂的分子结构中，通过引入砜基、氰基、羰基等刚性结构单元会进一步提高聚芳醚树脂的耐热性。将特殊基团的单体以共聚的方法引入聚合物，可以使得到的聚合物在强度、刚性、韧性、耐温性能等方面具有优异的性能。大连理工大学王忠刚教授以酚酞啉、酚酞、4,4′二氟二苯酮为原料，合成了一些列含羧基的聚芳醚酮共聚物PEK-L。采用10wt％PEK-L增韧改性环氧树脂效果最好，断裂应变为8.74％，比纯环氧树脂提高了43.8％，冲击强度最大为2.47kJ/m2，这比纯环氧树脂提高了31.4％。专利公开号为CN1583827报道了一类含羧基侧基的聚芳醚材料，该聚合物分子链上带的是脂肪结构的羧基侧基，其得到的聚合物的力学性也较好，但是玻璃化转变温度却低于200℃。蹇锡高教授等进行了含羧基杂环共聚芳醚增韧环氧树脂的研究，发现添加10phr的聚芳醚树脂改性环氧树脂的增韧效果最好，所用聚芳醚树脂具有较高的玻璃化转变温度，但是力学性能还有待提高。因此，寻求一种不仅力学性能好，而且耐温及热稳定性良好的含羧基聚芳醚树脂是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法，本发明提供的含羧基的聚芳醚树脂不仅力学性能好，而且玻璃化转变温度高。本发明提供了一种含羧基的聚芳醚树脂，具有式(I)结构，其中，所述Ar1为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述Ar2为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述a、b、c和d的取值为：0<a≤1，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1；所述n为大于等于1的整数。优选的，所述Ar1为式(Ar1-1)、式(Ar1-2)、式(Ar1-3)和式(Ar1-4)中的一种或几种，优选的，所述Ar2为式(Ar2-1)、式(Ar2-2)、式(Ar2-3)、式(Ar2-4)、式(Ar2-5)、式(Ar2-6)、式(Ar2-7)、式(Ar2-8)、式(Ar2-9)、式(Ar2-10)、式(Ar2-11)和式(Ar2-12)中的一种或几种，本发明还提供了一种本发明所述的含羧基的聚芳醚树脂的制备方法，包括：将酚酞啉单体、HO-Ar2-OH、双(4-卤苯基)苯基氧化膦、X-Ar1-X和溶剂混合反应，得到含羧基的聚芳醚树脂；其中，所述Ar1为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述Ar2为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；X为卤素。优选的，所述HO-Ar2-OH为对苯二酚、间苯二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、3,3′-联苯二酚、4,4′-联苯二酚、3,3′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯醚、3,3′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二羟基二苯硫醚、3,3′-二羟基二苯酮、4,4′-二羟基二苯酮、3,3′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯甲烷、2,2–双(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,3′-二羟基二苯砜、4,4′-二羟基二苯砜、2,2-双(3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、酚酞和1,4-二(4-羟基苯基)-2,3-二腈基萘中的一种或几种。优选的，所述X-Ar1-X为双(4-卤苯基)苯基氧化膦、2,4-二卤苯腈、2,6-二卤苯腈、3,5-二卤苯腈、4,4′-二卤二苯酮、3,3′-二卤二苯酮、4,4′-二卤二苯砜、3,3′-二卤二苯砜、1,4-二(4-卤苯甲酰基)苯和1,4-二(3-卤苯甲酰基)苯中的一种或几种。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。优选的，所述反应还包括催化剂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。优选的，所述酚酞啉单体和HO-Ar2-OH的总用量与所述催化剂的摩尔比为1：(1.05～3)。优选的，所述反应的温度为170～230℃。与现有技术相比，本发明提供了一种含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法，本发明提供的含羧基的聚芳醚树脂具有式(I)所示的结构，其中，通过在主链中引入非共平面的三苯基氧化膦结构，同时在树脂的侧链修饰含羧基的苯基，使得本发明得到的树脂不仅具有优异的耐温及力学性能，同时具有良好的阻燃和溶解性能。实验结果表明，本发明提供的树脂的玻璃化转变温度均在220℃以上。此外，本发明提供的制备方法简单，原料来源广泛，适合大规模的工业化生产。附图说明图1为本发明实施例1～3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的红外谱图；图2为本发明实施例1制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图；图3为本发明实施例1～3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的DSC图；图4为本发明实施例2制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图；图5为本发明实施例3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图。具体实施方式本发明提供了一种含羧基的聚芳醚树脂，具有式(I)结构，其中，所述Ar1为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述Ar2为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述a、b、c和d的取值为：0<a≤1，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1；所述n为大于等于1的整数。按照本发明，所述Ar1优选为C6～C30的未取代的亚芳基、C6～C30的取代的亚芳基、C6～C30的含羰基的亚芳基、C6～C30的含砜基的亚芳基，更优选为C10～C25的未取代的亚芳基、C10～C25的取代的亚芳基、C10～C25的含羰基的亚芳基、C10～C25的含砜基的亚芳基，更具体的，所述Ar1为式(Ar1-1)、式(Ar1-2)、式(Ar1-3)和式(Ar1-4)中的一种或几种，其中，所示结构中苯环上的“—”即表示取代基与主链的连接键，且该键可以在苯环的任意位置。按照本发明，所述Ar2优选为C6～C30的未取代的亚芳基、C6～C30的取代的亚芳基、C6～C30的含羰基的亚芳基、C6～C30的含砜基的亚芳基，更优选为C10～C25的未取代的亚芳基、C10～C25的取代的亚芳基、C10～C25的含羰基的亚芳基、C10～C25的含砜基的亚芳基，更具体的，所述Ar2为式(Ar2-1)、式(Ar2-2)、式(Ar2-3)、式(Ar2-4)、式(Ar2-5)、式(Ar2-6)、式(Ar2-7)、式(Ar2-8)、式(Ar2-9)、式(Ar2-10)、式(Ar2-11)和式(Ar2-12)中的一种或几种，其中，所示结构中苯环上的“—”即表示取代基与主链的连接键，且该键可以在苯环的任意位置。按照本发明，所述a优选为0.2≤a≤0.9，更优选为0.3≤a≤0.8，最优选为0.4≤a≤0.7；所述b优选为0.1≤b≤0.8，更优选为0.2≤b≤0.7，最优选为0.3≤b≤0.5；所述c优选为0.1≤c≤0.6，更优选为0.2≤c≤0.5，最优选为0.3≤c≤0.4；所述d优选为0.1≤d≤0.6，更优选为0.2≤d≤0.5，最优选为0.3≤d≤0.4。按照本发明，所述n优选为5≤n≤200，更优选为20≤n≤150，最优选为50≤n≤100。本发明还提供了一种本发明所述的含羧基的聚芳醚树脂的制备方法，包括：将酚酞啉单体、HO-Ar2-OH、双(4-卤苯基)苯基氧化膦、X-Ar1-X和溶剂混合反应，得到含羧基的聚芳醚树脂；其中，所述Ar1为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；所述Ar2为C5～C50的未取代的亚芳基、C5～C50的取代的亚芳基、C5～C50的含羰基的亚芳基、C5～C50的含砜基的亚芳基；X为卤素。本发明所述制备方法中，本发明对原料的来源没有特殊要求，其中：所述HO-Ar2-OH中，所述Ar2优选为C6～C30的未取代的亚芳基、C6～C30的取代的亚芳基、C6～C30的含羰基的亚芳基、C6～C30的含砜基的亚芳基，更优选为C10～C25的未取代的亚芳基、C10～C25的取代的亚芳基、C10～C25的含羰基的亚芳基、C10～C25的含砜基的亚芳基，更优选为式(Ar2-1)、式(Ar2-2)、式(Ar2-3)、式(Ar2-4)、式(Ar2-5)、式(Ar2-6)、式(Ar2-7)、式(Ar2-8)、式(Ar2-9)、式(Ar2-10)、式(Ar2-11)和式(Ar2-12)中的一种或几种，更具体的，所述HO-Ar2-OH为对苯二酚、间苯二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、3,3′-联苯二酚、4,4′-联苯二酚、3,3′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯醚、3,3′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二羟基二苯硫醚、3,3′-二羟基二苯酮、4,4′-二羟基二苯酮、3,3′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯甲烷、2,2–双(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,3′-二羟基二苯砜、4,4′-二羟基二苯砜、2,2-双(3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、酚酞和1,4-二(4-羟基苯基)-2,3-二腈基萘中的一种或几种。所述X-Ar1-X中，所述Ar1优选为C6～C30的未取代的亚芳基、C6～C30的取代的亚芳基、C6～C30的含羰基的亚芳基、C6～C30的含砜基的亚芳基，更优选为C10～C25的未取代的亚芳基、C10～C25的取代的亚芳基、C10～C25的含羰基的亚芳基、C10～C25的含砜基的亚芳基，更具体的，所述Ar1为式(Ar1-1)、式(Ar1-2)、式(Ar1-3)和式(Ar1-4)中的一种或几种，所述X优选为F、Cl或Br；更具体的，所述X-Ar1-X为双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,4-二卤苯腈、2,6-二卤苯腈、3,5-二卤苯腈、4,4′-二卤二苯酮、3,3′-二卤二苯酮、4,4′-二卤二苯砜、3,3′-二卤二苯砜、1,4-二(4-卤苯甲酰基)苯和1,4-二(3-卤苯甲酰基)苯中的一种或几种。所述溶剂优选为二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。按照本发明，本发明将酚酞啉单体、HO-Ar2-OH、双(4-卤苯基)苯基氧化膦、X-Ar1-X和溶剂混合反应，得到含羧基的聚芳醚树脂；其中，本发明优选还加入催化剂，所述催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种；所述酚酞啉单体和HO-Ar2-OH的总用量与所述催化剂的摩尔比优选为1：(1.05～3)，更优选为1：(1.1～2)，最优选为1：(1.2～1.5)；所述酚酞啉单体与双(4-卤苯基)苯基氧化膦的摩尔比优选为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)，更优选为(0.2～0.8)：(0.2～0.8)，最优选为(0.3～0.7)：(0.3～0.7)，最优选为(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；所述酚酞啉单体与所述HO-Ar2-OH的摩尔比优选为1：(0～1)，更优选为1：(0.2～0.8)；所述酚酞啉单体与所述X-Ar1-X的摩尔比优选为1：(0～1)，更优选为1：(0.2～0.8)。具体的，本发明优选酚酞啉单体、HO-Ar2-OH、双(4-卤苯基)苯基氧化膦、X-Ar1-X和溶剂混合共沸脱水，得到脱水后的混合液；然后将脱水后的混合液进行缩聚反应，得到含羧基的聚芳醚树脂；其中，所述脱水用带水剂优选为甲苯和二甲苯中的一种，所述脱水的温度优选为120～160℃，所述除水的时间优选为2～4小时；所述缩聚反应的温度优选为170～230℃，更优选为175～220℃，最优选为180～210℃。为了使得到的含羧基的聚芳醚树脂更纯，本发明优选将缩聚反应后得到的含羧基的聚芳醚树脂在沉淀剂中沉淀，得到纯化后的聚合物。其中，所述沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水、乙醇、甲醇、盐酸中的一种或几种，更优选为水、乙醇和甲醇中的一种或几种与浓盐酸的混合溶液。本发明提供了一种含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法，本发明提供的含羧基的聚芳醚树脂具有式(I)所示的结构，其中，通过在主链中引入非共平面的三苯基氧化膦结构，同时在树脂的侧链修饰含羧基的苯基，使得本发明得到的树脂不仅具有优异的耐温及力学性能，同时具有良好的阻燃和溶解性能，进而使得该树脂不仅可应用于环氧树脂等耐高温热固树脂增韧剂中，还可在膜分离材料、涂料及侧羧基功能化的聚合物研发等方面都具有重要的应用价值。此外，本发明提供的制备方法简单，原料来源广泛，适合大规模的工业化生产。下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入3.2034克(0.01mol)酚酞啉、3.1427克(0.01mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、2.0732克(0.015mol)无水碳酸钾、18毫升环丁砜和20毫升甲苯。升温至130℃，共沸脱水，大约3小时后，将甲苯全部蒸出，继续升温到220℃反应4小时，将聚合物溶液在乙醇与浓盐酸体积比为10:1的混合溶剂中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。对得到的聚合物进行结构鉴定，结果见图1和图2，图1为本发明实施例1～3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的红外谱图；图2为本发明实施例1制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图；通过DSC对含羧基的聚芳醚树脂的耐热性能进行检测，结果见图3，图3为本发明实施例1～3制备得到的聚芳醚树脂的DSC图；从图中可以看出，实施例1制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的玻璃化转变温度为276℃。对得到的含羧基的聚芳醚树脂进行力学性能进行检测，结果见表1，表1为本发明实施例1～3制备的含羧基的聚芳醚树脂薄膜的力学性能数据。表1为本发明实施例1～3制备的含羧基的聚芳醚树脂薄膜的力学性能数据实施例强度(MPa)模量(GPa)断裂伸长率(％)175.2±4.92.58±0.136.3±0.8298.4±2.52.36±0.089.4±1.5384.0±4.32.24±0.105.5±1.2实施例2往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入3.2034克(0.01mol)酚酞啉、1.5714克(0.005mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、1.091克(0.005mol)4,4′-二氟二苯酮、2.7642克(0.02mol)无水碳酸钾、16毫升二甲基亚砜和20毫升甲苯。升温至130℃，共沸脱水，大约2小时后，将甲苯全部蒸出，继续升温到175℃反应8小时，将聚合物溶液在去离子水和浓盐酸体积比为10:1的混合溶剂中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。对得到的聚合物进行结构鉴定，结果见图1和图4，图1为本发明实施例1～3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的红外谱图；图4为本发明实施例2制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图；通过DSC对含羧基的聚芳醚树脂的耐热性能进行检测，结果见图3，图3为本发明实施例1～3制备得到的聚芳醚树脂的DSC图；从图中可以看出，实施例2制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的玻璃化转变温度为255℃。对得到的含羧基的聚芳醚树脂进行力学性能进行检测，结果见表1，表1为本发明实施例1～3制备的含羧基的聚芳醚树脂的力学性能数据。实施例3往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入1.6017克(0.005mol)酚酞啉、1.5916克(0.005mol)酚酞、1.5714克(0.005mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、0.8601克(0.005mol)2,6-二氯苯腈、3.4553克(0.025mol)无水碳酸钾、11毫升环丁砜和15毫升二甲苯。升温至150℃，共沸脱水，大约3小时后，将二甲苯全部蒸出，继续升温到220℃反应4小时，将聚合物溶液在乙醇、去离子水和浓盐酸的体积比为2:8:1的混合溶剂中沉淀，用乙醇反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。对得到的聚合物进行结构鉴定，结果见图1和图5，图1为本发明实施例1～3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的红外谱图；图5为本发明实施例3制备得到的含羧基的聚芳醚树脂的核磁谱图；通过DSC对含羧基的聚芳醚树脂的耐热性能进行检测，结果见图3，图3为本发明实施例1～3制备得到的聚芳醚树脂的DSC图；从图中可以看出，实施例3制备得到的聚芳醚树脂的玻璃化转变温度为272℃。对得到的含羧基的聚芳醚树脂进行力学性能进行检测，结果见表1，表1为本发明实施例1～3制备的含羧基的聚芳醚树脂的力学性能数据。实施例4往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入1.6017克(0.005mol)酚酞啉、1.5916克(0.005mol)酚酞、0.9428克(0.003mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、2.0101克(0.007mol)4,4′-二氯二苯砜、3.4553克(0.025mol)无水碳酸钾、11毫升环丁砜和15毫升二甲苯。升温至150℃，共沸脱水，大约3小时后，将二甲苯全部蒸出，继续升温到220℃反应4小时，将聚合物溶液在乙醇、去离子水和浓盐酸的体积比为2:8:1的混合溶剂中沉淀，用乙醇反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。实施例5往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入3.2034克(0.01mol)酚酞啉、0.9428克(0.003mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、2.2562克(0.007mol)1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、2.7642克(0.02mol)无水碳酸钾、20毫升二甲基亚砜和20毫升甲苯。升温至130℃，共沸脱水，大约3小时后，将甲苯全部蒸出，继续升温到175℃反应8小时，将聚合物溶液在去离子水和浓盐酸的体积比为10:1的混合溶剂中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。实施例6往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入1.9220克(0.006mol)酚酞啉、0.9132克(0.004mol)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3.1427克(0.01mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、3.1797克(0.03mol)无水碳酸钠、15毫升二甲基亚砜和10毫升二甲苯。升温至150℃，共沸脱水，大约3小时后，将二甲苯全部蒸出，继续升温到175℃反应6小时，将聚合物溶液在乙醇和浓盐酸体积比为10:1的混合溶剂中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。实施例7往装有氮气导管、冷凝管、分水器、温度计和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中依次加入0.9610克(0.003mol)酚酞啉、1.3035克(0.007mol)4,4′-联苯二酚、3.1427克(0.01mol)双(4-氟苯基)苯基氧化膦、0.6911克(0.005mol)无水碳酸钾、0.7419克(0.007mol)无水碳酸钠、15毫升二甲基亚砜和10毫升甲苯。升温至130℃，共沸脱水，大约3小时后，将甲苯全部蒸出，继续升温到175℃反应4小时，将聚合物溶液在去离子水、乙醇和浓盐酸的体积比为4:6:1的混合溶剂中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的聚芳醚树脂。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。