一种β‑石竹烯‑马来酸酐的共聚物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚合物制备，具体涉及一种β-石竹烯-马来酸酐共聚物及其制备方法与应用。

技术背景

我国马尾松松脂产量大，位居世界首位。将马尾松松脂进行蒸馏可以得到轻质松节油，重质松节油和松香。目前对于轻质松节油和松香的研究很多，工业化的产品也比较多，但对于重质松节油的研究研究还是比较匮乏的，且工业化产品不多，导致重质松节油的价格一直处于低迷状态。重质松节油中主要成分是长叶烯和β-石竹烯。其中，β-石竹烯的含量能达到19％左右，对β-石竹烯进行研究利用，对提高重质松节油精细化利用率具有重要意义。

β-石竹烯属于双环倍半萜型化合物，其分子式为C₁₅H₂₄，结构式如下：

目前，对于β-石竹烯的研究主要集中在药理活性以及香精香料的合成方面。而将β-石竹烯与马来酸酐聚合形成共聚物，并将其皂化物应用在表面活性剂方面，目前，未见到相关报道。相似的报道有沈敏敏，邱振民等[CN 1900129 A]公开了一种在溶剂体系中，加热条件下，使用自由基引发剂来制备β-蒎烯和马来酸酐共聚物的方法；李杰森[李杰森.β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成与应用研究[J].中山大学研究生学刊(自然科学、医学版).2009,30(2):78-84]研究了在不同温度，不同介质中进行β-蒎烯和马来酸酐聚合反应，并用氨水对共聚物进行水解和自组装，得到了粒径低达400nm的粒子；程建华等[程建华,伍钦,汪晓军,等.水溶性分散剂苯乙烯马来酸酐(SMA)的合成及应用性能研究[J].辽宁化工.2001,30(8):328-329]使用溶剂法合成苯乙烯-马来酸酐型(SMA)水溶液分散剂。但是，这些方法都没有涉及到β-石竹烯-马来酸酐的共聚物。

技术实现要素：

本发明提供了一种β-石竹烯与马来酸酐共聚物及其制备方法与应用。β-石竹烯与马来酸酐共聚物将在涂料，化妆品，食品等行业得到广泛应用。

本发明的技术方案为：一种β-石竹烯-马来酸酐的共聚物，采用溶剂聚合法或者直接本体聚合法将β-石竹烯与马来酸酐进行共聚得到，β-石竹烯和马来酸酐物质的量之比为4:1～1:6。

所述的溶剂聚合法中的溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、环己酮、丙酮、二甲苯、甲苯中的任意一种。

制备所述的β-石竹烯-马来酸酐的共聚物的方法，在氮气保护下，β-石竹烯和马来酸酐在自由基引发剂的存在下，加热反应10分钟至6个小时，得到β-石竹烯-马来酸酐共聚物。

所述的自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。

所述的自由基引发剂的用量为β-石竹烯和马来酸酐总物质的量的1％～15％。

反应温度为80℃～180℃。

所述的β-石竹烯-马来酸酐的共聚物在涂料，化妆品，食品行业中的应用。

一种基于所述的β-石竹烯-马来酸酐的共聚物的表面活性剂，将β-石竹烯-马来酸酐共聚物使用碱性化合物进行皂化得到所述的阴离子表面活性剂。

所述的碱性化合物为氢氧化钠。

有益效果

1.拓宽了β-石竹烯精细化利用途径，与马来酸酐共聚所制得的聚合物及其皂化物可以被广泛的应用于涂料，化妆品，食品等行业。

2.反应中所用的有机溶剂可以回收利用，操作成本较低。

3.本发明条件温和，反应时间较快，后处理简单。

4.本发明合成方法简单，易操作，可用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的β-石竹烯-马来酸酐共聚物(B)与原料β-石竹烯(A)的对照红外光谱图，图中1857.48cm^-1、1779.60cm^-1为酸酐基团的特征双峰，且低频峰的强度比高频峰大，这表明酸酐基团为环状结构，也正是马来酸酐的结构单元这说明β-石竹烯与马来酸酐发生了共聚反应。

图2为实施例1制备的β-石竹烯-马来酸酐共聚物的热失重(TG)曲线。图中β-石竹烯-马来酸酐共聚物失重率在10％，50％，90％时的温度分别为350℃，403℃，440℃，表明该聚合物具有良好的耐热性。

图3为实施例1制备的β-石竹烯-马来酸酐共聚物皂化物的表面张力与皂化物浓度的关系，由图可知当皂化物浓度在15g·L^-1左右时，水的表面张力显著下降，表明该皂化物可以作为一种良好的阴离子表面活性剂使用。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

一种β-石竹烯-马来酸酐的共聚物的制备方法，在氮气保护下，将β-石竹烯和马来酸酐按照物料配比4:1～1:6，溶于溶剂中或者直接本体混合，并加入自由基引发剂，然后在加热的条件下反应10分钟到6个小时，得到β-石竹烯-马来酸酐共聚物。

上述的溶剂聚合法中的溶剂为四氢呋喃，二氧六环，环己酮，丙酮，二甲苯，甲苯，较佳的溶剂是二氧六环和环己酮。溶剂的用量为β-石竹烯和马来酸酐总量的1～2倍。

上述的β-石竹烯和马来酸酐按照物料配比为4:1～1:6，较优物料比为2:1～1:2。

上述的自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。优选的为过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基。自由基引发剂的用量为β-石竹烯和马来酸酐总物质的量的1％～15％。

上述的反应温度为80℃～180℃。较佳的反应温度是80℃～155℃。

本发明所得的聚合物中含有酸酐键，使用碱性化合物进行皂化，可以得到一种阴离子表面活性剂。

上述的碱性化合物为氢氧化钠。

实施例1

在装有温度计，磁力搅拌子的100ml三口烧瓶中加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.584g的过氧化二叔丁基和30.6g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应1h，然后停止反应，将反应物倒入大量甲醇中，析出白色沉淀，然后进行抽滤，得到白色粉末状固体，干燥后，测得质量11.1g，产率72.63％。GPC测得共聚物分子量M_n为1404，M_w为3249。然后取2g共聚物加入到装有质量分数为5％的NaOH溶液的单口烧瓶中，加热回流至透明，然后将反应物倒入大量甲醇中析出白色沉淀，抽滤，干燥得到皂化物，对皂化物进行表面张力测定，结果见图3。

实施例2

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.438g的过氧化二叔丁基和22.93g的环己酮。在氮气的保护下，升温至145℃，反应1h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为11.1g，产率79.83％。

实施例3

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.584g的过氧化二叔丁基和30.57g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应10min，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为9.6g，产率62.81％。

实施例4

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.584g的过氧化二叔丁基和30.57g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应4h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为10.4g，产率68.05％。

实施例5

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.365g的过氧化二叔丁基和15.29g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应1h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为13.5g，产率88.33％。

实施例6

加入10.38g的β-石竹烯，2.46g的马来酸酐，0.513g的过氧化二叔丁基和25.67g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应4h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为2.8g。

实施例7

加入5.19g的β-石竹烯，4.91g的马来酸酐，0.438g的过氧化二叔丁基和20.186g的环己酮。在氮气的保护下，升温至150℃，反应4h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为6.6g。

实施例8

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，1.211g的过氧化苯甲酰和30.57g的二氧六环。在氮气的保护下，升温至80℃，反应4h，然后停止反应，将反应物倒入大量无水乙醇中，析出白色沉淀，然后进行抽滤，得到白色粉末状固体，干燥后，测得质量7.2g，产率47.11％。GPC测得分子量M_n为3647，M_w为13249。

实施例9

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，1.939g的过氧化苯甲酰和15.29g的环己酮。在氮气的保护下，升温至,100℃，反应4h，其它条件同实施例8，最后得到的共聚物质量为9.8g，产率64.12％。

实施例10

加入10.38g的β-石竹烯，4.90g的马来酸酐，0.438g的过氧化二叔丁基和22.93g的环己酮。在氮气的保护下，升温至145℃，反应1h，其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为11.1g，产率79.83％。

实施例11

加入22.7g的β-石竹烯，9.807g的马来酸酐，0.098g的过氧化二叔丁基。在氮气的保护下，升温至150℃，反应10min，然后停止反应，将四氢呋喃到入反应物中，溶解生成的固体，溶解完后，倒入大量无水乙醇中析出白色沉淀，然后进行抽滤，得到白色粉末状固体，干燥后，测得质量21g，产率68.50％。