1-萘胺的工业化制备方法与流程

本发明涉及1-萘胺的制备方法，具体涉及一种由1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的工业化制备方法。

背景技术：

1-萘胺（又称甲萘胺）用作分析试剂、荧光指示剂及气相色谱固定液；也用于有机合成,是生产多种染料的中间体，也是橡胶防老剂的主要原料。

目前，国内外工业化生产1-萘胺的方法主要是将1-硝基萘通过硫化碱与硫磺组成的多硫化钠进行还原，还原后的物料经水洗、蒸馏得到成品。这种还原方法收率较低（收率在85%左右），并且在生产过程中产生大量的含硫化物废水，后处理成本较高。

硝基化合物可以通过催化加氢还原为氨基化合物，但是目前由1-硝基萘催化加氢制取1-萘胺的方法还停留在间歇法生产的小试阶段，且尚无工业化报道。另外对催化加氢还原工艺的研究主要着重于催化剂的适应性。

例如中国专利文献cn101434550b（申请号200810174591.9）公开了一种1-硝基萘制备1-萘胺的方法，在反应釜内加入1-硝基萘、乙醇和负载型镍催化剂，加氢反应3～8小时，反应完成后进行固液分离；所使用的负载型镍催化剂通过一系列的步骤制得：将镍制成硝酸盐并配制成1m的水溶液，取镍的量为催化剂成品质量的45～58%的镍盐水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液，将体系加热，在搅拌条件下加入事先经酸处理硅藻土，再调节体系ph值，搅拌12～16小时后冷却固液分离，得到的固体用水洗涤后造粒干燥处理，在500～700℃用氢还原，再用含体积比5%的空气的混合惰性气体在冷却条件下进行钝化处理后得到催化剂成品。该专利文献请求保护的技术特征即为上述催化加氢所用的负载型镍催化剂的制备方法。

又例如中国专利文献cn102304053a（申请号201110205790.3）公开了一种催化加氢合成萘胺的制备方法，首先制备用于催化加氢合成的镍铜复合催化剂，然后在反应釜中加入1-硝基萘、乙醇和镍铜复合催化剂开始加氢还原反应。该专利文献请求保护的技术方案与现有技术相比，区别特征也是其采用的催化剂和催化剂的制备方法。

上述两份专利文献请求保护的催化剂的制备方法较为复杂，且各自的优选实施例均是实验室小试试验。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过连续催化加氢制备收率和产品纯度较高的1-萘胺的工业化生产方法。

实现本发明目的的技术方案是一种1-萘胺的工业化制备方法，由1-硝基萘加氢还原制备，反应在2～4个串联的催化加氢釜中进行，包括以下步骤：

①向各个串联的催化加氢釜中分别加入反应溶剂和催化剂雷尼镍,溶剂加入量为各个催化加氢釜容积的50%～70%，催化剂加入量为溶剂质量的0.5%～3%。

②将上述反应装置系统先用氮气置换再用氢气置换。

③打开各个催化加氢釜的搅拌装置和温控系统，对各个反应釜加热并保持各个反应釜内温度为90℃～140℃。

④在90℃～140℃下，向各个催化加氢釜中分别连续通入氢气至各催化加氢釜内压力为0.8～2mpa，并保持各催化加氢釜1内压力为0.8～2mpa。

然后向串联的第一个催化加氢釜内连续通入1-硝基萘和溶剂，通入的1-硝基萘与溶剂的体积比为0.5～2∶1，溶剂的通入速度以溶剂在第一个催化加氢釜中的停留时间为2.5～5.5小时计。

⑤在向第一个催化加氢釜内连续进料的同时，前一个催化加氢釜向后一个催化加氢釜出料，串联的最后一个催化加氢釜向催化剂沉降槽出料，由最后一个催化加氢釜流出的物料在催化剂沉降槽中沉降后，反应液经出液口进入脱溶装置中，在脱溶装置中溶剂与粗产品分离，分离得到的溶剂储存在回收溶剂储罐中，分离后的粗产品进入蒸馏装置（7）中，蒸馏后得到产品1-萘胺。

上述步骤①中溶剂为甲醇或乙醇。

上述步骤②中反应装置系统先用氮气置换2～3次，每一次控制氮气压力为0.2～0.6mpa，再用氢气置换2～3次，每一次控制氢气压力为0.2～0.6mpa。

上述步骤③中对各个反应釜加热并保持各个反应釜内温度为100℃～120℃；步骤④中在90℃～140℃下，向各个催化加氢釜中分别连续通入氢气至各催化加氢釜内压力为1～2mpa。

上述步骤④中溶剂停留时间与串联的催化加氢釜的数量成反比，串联的催化加氢釜的数量越多，停留时间越短。

上述步骤④中向串联的第一个催化加氢釜内连续通入的1-硝基萘纯度为94%以上。

上述步骤⑤中催化剂沉降在催化剂沉降槽的底部，打开底部的固体出口回收催化剂，将回收的催化剂装入催化剂补加罐中，返回系统循环使用。

当回收溶剂储罐中回收的溶剂达到储罐容积的＞20%时，由回收溶剂储罐向催化加氢釜中通入溶剂；所述回收溶剂储罐的容积为催化加氢釜容积的1~8倍。

可选的，当各个催化加氢釜吸入氢气速度降低时，通过催化剂补加罐对催化加氢釜内补加催化剂，催化剂的补加量为开始加入量的1%～5%；或者反应开始后每小时向各个催化加氢釜中补加催化剂，从第一个催化加氢釜至最后一个催化加氢釜催化剂的补加量逐渐减少，第一个催化加氢釜每小时补加的催化加量为初始质量的10%～18%，最后一个催化加氢釜每小时补加的催化加量为初始质量的6%～11%。

本发明具有积极的效果：（1）本发明将液相连续加氢法应用在1-萘胺的制备上，解决了催化加氢法制备1-萘胺的工业化问题；在1-萘胺的制备过程中，硝基萘在第一催化加氢釜中反应后进入后续串联的催化加氢釜中进一步催化加氢，因此1-硝基萘还原彻底。本发明使用雷尼镍作为催化剂，无需使用背景技术中的负载型镍催化剂或镍铜复合催化剂，并且生产过程回收的催化剂可以重复使用，失去活性后再运送至废料厂回收处理。

（2）本发明的1-萘胺的工业化制备方法相比于硫化碱还原工艺绿色环保，解决了硫化碱还原工艺带来的废水、废渣的治理问题。因此相比于1-萘胺现有的工业化制备方法后处理成本低，从而降低了1-萘胺的生产成本。

（3）本发明采用的连续催化加氢法比传统的硫化碱还原法反应收率高，收率可达到97%以上。

（4）本发明采用的是液相连续加氢法，不需要对设备进行频繁的氮气、氢气置换，生产效率高、操作安全性强，降低了工人的劳动强度，同时节省了能源也降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1的1-萘胺的工业化制备所用装置的结构示意图。

图2为实施例7的1-萘胺的工业化制备所用装置的结构示意图。

图3为实施例8的1-萘胺的工业化制备所用装置的结构示意图。

上述附图中的标记如下：催化加氢釜1，第一催化加氢釜11，第二催化加氢釜12，第三催化加氢釜13，第四催化加氢釜14；硝基萘储罐2；溶剂储罐3；催化剂补加罐4，第一催化剂补加罐41，第二催化剂补加罐42，第三催化剂补加罐43，第四催化剂补加罐44；催化剂沉降槽5；脱溶装置6；蒸馏装置7；回收溶剂储罐8。

具体实施方式

（实施例1）

见图1，本实施例的1-萘胺的工业化制备方法所用的装置包括催化加氢釜1、硝基萘储罐2、溶剂储罐3、催化剂补加罐4、催化剂沉降槽5、脱溶装置6、蒸馏装置7和回收溶剂储罐8。

所述催化加氢釜1包括串联的容积相同的第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12，硝基萘储罐2通过泵和管道与第一催化加氢釜11的位于顶部的进料口相连通，本实施例中所用的泵为计量泵。第一催化加氢釜11的釜体上部设有出料口，第二催化加氢釜12的釜体上部设有进料口和出料口，第二催化加氢釜12的进料口和出料口的连线与第二催化加氢釜12的轴线相交。各个催化加氢釜1内部设置导流筒，催化加氢釜1的搅拌装置的搅拌桨叶位于导流筒内部。各个催化加氢釜1的顶部设有氢气接口，分别与氢气储罐通过管道连通。

溶剂储罐3通过计量泵和溶剂输送管道与催化加氢釜1的位于顶部的进料口相连通。所述溶剂输送管道包括主管道和两条支路管道，主管道的进料口与泵的出料口相连接，第一条支路管道连接主管道和第一催化加氢釜11，第二条支路管道连接主管道和第二催化加氢釜12，每一条支路管道上设有阀门。

催化剂补加罐4包括第一催化剂补加罐41和第二催化剂补加罐42。每一个催化加氢釜1上方设有一个催化剂补加罐4，催化剂补加罐4的出料口通过管道与对应的催化加氢釜1上方的催化剂进料口相连通。

催化剂沉降槽5设有进料口、出液口和固体出口。进料口和出液口设置在催化剂沉降槽5的槽壁上方，并且出液口位于进料口的上方。固体出口设置在催化剂沉降槽5的底部。第二催化加氢釜12的出料口通过管道与催化剂沉降槽5的进料口相连通。

催化剂沉降槽5的出液口通过管道与脱溶装置6的下部进料口相连通。脱溶装置6还设有位于顶部的溶剂出口和位于底部的粗产品出口。顶部的溶剂出口通过管道与回收溶剂储罐8相联通。脱溶装置6的位于底部的粗产品出口通过管道与蒸馏装置7相连通。

所述回收溶剂储罐8通过泵和溶剂输送管道与催化加氢釜1的上端进料口相连通，回收溶剂储罐8通过一段管道与溶剂储罐3的主管道相连通。所述回收溶剂储罐8的容积为催化加氢釜容积的1~8倍。

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法包括以下步骤：

①打开溶剂储罐3与催化加氢釜1之间的管道上的计量泵和各个阀门，溶剂储罐3内所装溶剂为甲醇；向10m³的第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别加入反应溶剂甲醇5500l,再打开各个催化加氢釜1上方的催化剂补加罐4的开关，向第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别加入雷尼镍70kg。

②将上述反应装置系统先用氮气置换3次，每一次控制氮气压力为0.2～0.6mpa（本实施例中为0.3mpa），再用氢气置换3次，每一次控制氢气压力为0.2～0.6mpa（本实施例中为0.4mpa）。

③打开第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12的搅拌装置和温控系统，对各个反应釜加热并保持各个反应釜内温度为110℃。

④在110℃条件下，向第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别连续通入氢气至各催化加氢釜1内压力为1.5mpa，并保持各催化加氢釜1内压力为1.5mpa。

然后开启与硝基萘储罐2连接的计量泵和与甲醇储罐3连接的计量泵，向第一催化加氢釜11内连续进料，通入的硝基萘与甲醇的体积比为1∶0.8，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氢釜11中的停留时间为4小时计。

所述硝基萘储罐2中所装物料为1-硝基萘，由萘经混酸硝化制得，其中1-硝基萘的纯度为96.5%。

⑤在向第一催化加氢釜11内连续进料的同时，第一催化加氢釜11向第二催化加氢釜12内出料，第二催化加氢釜12向催化剂沉降槽5出料，由第二催化加氢釜12流出的反应后物料在催化剂沉降槽5中沉降后，位于上方的反应液经出液口进入脱溶装置6中，在脱溶装置6中甲醇与粗产品分离，分离得到的甲醇储存在回收溶剂储罐8中，分离后的粗产品进入蒸馏装置7中，经蒸馏工序得到纯度为96.3%的1-萘胺，氨基总值99.5%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为98%。

催化剂沉降在催化剂沉降槽5的底部，打开底部的固体出口回收催化剂。将回收的催化剂装入催化剂补加罐4中，返回系统循环使用。

当第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12吸入氢气速度降低时，通过催化剂补加罐4对催化加氢釜内补加催化剂，催化剂的补加量为开始加入量的1%～15%。

当回收溶剂储罐8中回收的溶剂达到储罐容积的25%时，由回收溶剂储罐8向催化加氢釜1中通入溶剂甲醇。

（实施例2）

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向催化加氢釜1中通入的溶剂为乙醇，步骤⑤经蒸馏工序得到纯度为96.5%的1-萘胺，氨基总值99.37%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为97.6%。

（实施例3）

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向10m³的第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别加入反应溶剂甲醇6000l,再打开各个催化加氢釜1上方的催化剂补加罐4的开关，向第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别加入雷尼镍75kg。

步骤③对各个反应釜加热并保持各个釜内温度为120℃。

步骤④在120℃条件下，向第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中分别连续通入氢气至各催化加氢釜1内压力为1.3mpa，并保持各催化加氢釜1内压力为1.3mpa。

然后开启与硝基萘储罐2连接的计量泵和与甲醇储罐3连接的计量泵，向第一催化加氢釜11内连续进料，通入的硝基萘与甲醇的体积比为1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氢釜11中的停留时间为5小时计。

步骤⑤中每小时通过催化剂补加罐4对第一催化加氢釜11和第二催化加氢釜12中内补加催化剂8kg。

经蒸馏工序得到纯度为96.5%的1-萘胺，氨基总值99.43%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为97.4%。

（实施例4）

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例3相同，不同之处在于：

步骤①中向催化加氢釜1中通入的溶剂为乙醇，步骤⑤经蒸馏工序得到纯度为96.3%的1-萘胺，氨基总值99.63%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为97.8%。

（实施例5）

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤④中硝基萘储罐2中所装物料是纯度为94%的1-硝基萘（工业品硝基萘）。

步骤⑤经蒸馏工序得到纯度为94.72%的1-萘胺（工业品1-萘胺），氨基总值99.48%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为97.6%。

（实施例6）

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例3相同，不同之处在于：

步骤④中硝基萘储罐2中所装物料是纯度为99.9%的1-硝基萘（精制硝基萘）。

步骤⑤经蒸馏工序得到纯度为99.91%的1-萘胺（精制1-萘胺），氨基总值99.93%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为97.64%。

（实施例7）

见图2，本实施例的1-萘胺的工业化制备方法所用的装置其余与实施例1所用装置相同，不同之处在于：

催化加氢釜1包括串联的容积相同的第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12和第三催化加氢釜13，第三催化加氢釜13的出料口通过管道与催化剂沉降槽5的进料口相连通。第三催化加氢釜13上方设有第三催化剂补加罐43，第三催化加氢釜13通过管道与溶剂储罐3和回收溶剂储罐8相连通。

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向10m³的第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12和第三催化加氢釜13中分别加入甲醇6000l,再打开各个催化加氢釜1上方的催化剂补加罐4的开关，向各个催化加氢釜1中分别加入雷尼镍75kg。

步骤③中对各个反应釜加热并保持各个釜内温度为120℃。

步骤④中在120℃条件下，向第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12和第三催化加氢釜13中分别连续通入氢气至各催化加氢釜1内压力为1.3mpa，并保持各催化加氢釜1内压力为1.3mpa。

然后开启与硝基萘储罐2连接的计量泵和与甲醇储罐3连接的计量泵，向第一催化加氢釜11内连续进料，通入的硝基萘与甲醇的体积比为1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氢釜11中的停留时间为3小时计。

步骤⑤中在向第一催化加氢釜11内连续进料的同时，第一催化加氢釜11向第二催化加氢釜12内出料，第二催化加氢釜12向第三催化加氢釜13中出料，第三催化加氢釜13向催化剂沉降槽5出料，由第三催化加氢釜13流出的反应后物料在催化剂沉降槽5中沉降后，位于上方的反应液经出液口进入脱溶装置6中，在脱溶装置6中甲醇与粗产品分离，分离得到的甲醇储存在回收溶剂储罐8中，分离后的粗产品进入蒸馏装置7中，经蒸馏工序得到纯度为96.5%的1-萘胺，氨基总值99.43%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为98.4%。

制备过程中每小时通过催化剂补加罐4对第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12和第三催化加氢釜13中内补加催化剂，补加量分别为10、8、5kg。

（实施例8）

见图3，本实施例的1-萘胺的工业化制备方法所用的装置其余与实施例7所用装置相同，不同之处在于：

催化加氢釜1包括串联的容积相同的第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12、第三催化加氢釜13和第四催化加氢釜14，第四催化加氢釜14的出料口通过管道与催化剂沉降槽5的进料口相连通。第四催化加氢釜14上方设有第四催化剂补加罐44，第四催化加氢釜14通过管道与溶剂储罐3和回收溶剂储罐8相连通。

本实施例的1-萘胺的工业化制备方法其余与实施例5相同，不同之处在于：

步骤①中向10m³的第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12、第三催化加氢釜13和第四催化加氢釜14中分别加入甲醇6000l,再打开各个催化加氢釜1上方的催化剂补加罐4的开关，向各个催化加氢釜1中分别加入雷尼镍75kg。

步骤③中对各个反应釜加热并保持各个釜内温度为120℃。

步骤④中在120℃条件下，向第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12、第三催化加氢釜13和第四催化加氢釜14中分别连续通入氢气至各催化加氢釜1内压力为1.3mpa，并保持各催化加氢釜1内压力为1.3mpa。

然后开启与硝基萘储罐2连接的计量泵和与甲醇储罐3连接的计量泵，向第一催化加氢釜11内连续进料，通入的硝基萘与甲醇的体积比为1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氢釜11中的停留时间为2.5小时计。

步骤⑤中在向第一催化加氢釜11内连续进料的同时，第一催化加氢釜11向第二催化加氢釜12内出料，第二催化加氢釜12向第三催化加氢釜13中出料，第三催化加氢釜13向第四催化加氢釜14出料，第四催化加氢釜14向催化剂沉降槽5出料，由第四催化加氢釜14流出的反应后物料在催化剂沉降槽5中沉降后，位于上方的反应液经出液口进入脱溶装置6中，在脱溶装置6中甲醇与粗产品分离，分离得到的甲醇储存在回收溶剂储罐8中，分离后的粗产品进入蒸馏装置7中，经蒸馏工序得到纯度为96.5%的1-萘胺，氨基总值99.57%，1-萘胺的收率（以硝基萘计）为98.8%。

制备过程中每小时通过催化剂补加罐4对第一催化加氢釜11、第二催化加氢釜12、第三催化加氢釜13和第四催化加氢釜14中内补加催化剂，补加量分别为13、10、8、5kg。