本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秆芯制备环境降解型高分子地膜的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
地膜覆盖技术以其保温、保墒，减少水肥流失，给全世界农民带来了巨大的经济效益。我国地处季风地带，80%以上的耕地存在干旱、低洼和盐碱等障碍因素，水土流失、土壤沙化、土壤盐渍化以及土壤污染现象严重，需要地膜进行调理和改良，因此对地膜的需求量很大。目前，国内农用地膜实际使用量已达到100万吨，覆盖面积在1470万公顷以上，已经成为我国问题土壤地区农作物增产与节水的重要措施[1, 2]。然而，地膜覆盖栽培技术给农业增产增收带来巨大经济效益的同时，普通地膜因其质地大多为聚乙烯和聚氯乙烯，所以无法回收再利用，也不能短时间内降解，随之给土壤和环境造成严重的白色污染问题，以引起我国政府和相关科学家的高度重视。
目前，各国对可降解性地膜的研究主要集中在光降解地膜、生物降解地膜、双降解地膜和植物纤维地膜[3-5]。前3种地膜经过多年的研究，虽然取得了一定的进展，但仍然存在潜在的环境问题。植物纤维地膜，其主要原料是植物纤维，能够完全被土壤中的微生物分解，分解物可增加土壤肥力，是目前各国研究的重点。在日、美、英、韩等国家进行了以废弃包装物等二次纤维和部分原浆纤维为基质制备再生纸膜的研究[6]，结果表明，此种地膜具有抑制杂草、保温和增产效果与塑料地膜相当，同时可提高产品质量，并且无需回收地膜，无环境影响现象。但上述研究成果制造成本太高、机械性能欠佳，阻碍了推广应用。
我国是玉米种植大国，玉米秸秆产量可达2.2亿吨[7]，这一巨大的生物资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已成为当今研究的重要课题。目前，玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得到了应用，缓解了我国造纸资源短缺的严峻形势[8]。然而，玉米秆芯由于组成细胞多为短小、壁薄、易碎的杂细胞，在纤维工业中的应用受到了严重的限制，大幅度降低了玉米秸秆的应用价值。虽然少部分秆芯已被开发用作饲料加工或酒精发酵工业，但受到自身特点和转化技术的制约，现今还没有大规模化工业应用。但不可否认的是，玉米秆芯中含有丰富的纤维素，从原料组分上证明玉米秆芯可作为纤维素功能材料的初始原料。另外，玉米秆芯的细胞壁中微细纤维排列无序，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素大分子，尤其是纤维素分子链能够最大限度地暴露出游离的羟基，提高解离和改性反应的速度。因而，对于制备微米纤维以及在此基础上获得氧化衍生物而言，玉米秆芯原料具有其独特的优势。
为充分利用玉米秆芯废弃资源，开发经济适用、效果好的处理方法对生物质材料的应用具有重要意义。为此，本申请详述以玉米秆芯为原料制备环境可降解型微米纤维素增强氧化纤维素共混聚乙烯醇地膜的工艺流程。不仅可以提高玉米资源的综合利用效率，而且为玉米全秆的高附加值利用提供依据。
参考文献
[1] 韩永俊，陈海涛，刘丽雪，李浩.水稻秸秆纤维地膜制造工艺参数优化[J].农业工程学报，2011，27（03）：242-247.
[2] 任荷玲.竹纤维基液体地膜的制备与表征[D].湖北：华中农业大学，2010.
[3] I.Kyrikou, D.Briassoulis, M.Hiskakis, E.Babou. Analysis of photo-chemcial degradation behavior of polyethylene mulching film with pro-oxidants [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96:2237-2252.
[4] F.Touchaleaume, L.M.Closas, H.A.Coussy, A.Chevillard, G.Cesar, N.Gontard, E.Gastaldi. Performance and environmental impact of biodegradable polymers as agricultural mulching films [J]. Chemosphere, 2016, 144: 433-439.
[5] L.L.Guo, D.Zheng, J.C.Xu, X.Gao, X.T.Fu, Q.Zhang. Effects of ionic crosslinking on physical and mechanical properties of alginate mulching films [J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 136: 259-265.
[6] M.A.Berthet, H.A.Coussy, D.Machado, L.Hilliou, A.Staebler, A.Vicente, N.Gontard. Exploring the potentialities of using lignocellulosic fibres drived from three food by-products as consitiuents of biocomposites for food packaging [J]. Industrial Crops and Products, 2015, 69: 110-122.
[7] 陈洪雷，王岱.玉米秸秆在制浆造纸工业中的应用研究[J].华东纸业，2009，40（2）：15-18.
[8] 王芳芳.玉米秸皮生物机械法制浆的研究[D].山东轻工业学院，2011：1-11。
技术实现要素：
由于地膜主要依赖于合成类高分子，以天然高分子为基质的兼具环境友好型和良好物理性能的可降解地膜的开发还没有足够的基础和技术的支撑。因此，本发明提供了一种玉米芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秆芯为原料，提取其纤维素，经磨浆得微米纤维素，利用TEMPO催化氧化制备水溶性氧化纤维素，将上述微米纤维素和其氧化衍生物与聚乙烯醇共混，制备环境可降解性地膜，进一步拓展玉米秆芯的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米秸秆经风干后进行去皮，秆芯部分研磨和筛分，得合格原料；
②采用冰醋酸／过氧乙酸法对合格秆芯原料进行纤维素提取；
③采用机械磨浆方式对秆芯纤维素进行细化处理，得微米纤维素；
④采用哌啶氮氧化物自由基／共氧体系对步骤③中所得的部分微米纤维素进行选择性氧化改性，产物经滤膜固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，制得水溶性氧化纤维素；
⑤将聚乙烯醇热水搅拌溶解，其溶解液与步骤④的水溶性氧化纤维素和步骤③中的微米纤维素按一定比例混合均匀，继而加入柠檬酸和丁二醛，反应结束后，取一定量的凝胶倒入模具中，除泡、干燥，形成固态膜，样品用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。
本发明环境可降解型玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜的制备方法，具体操作如下：
①玉米秆芯的备料过程：玉米全秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5%～25％的范围内，风干物进行皮和芯剥离处理，并且秆芯粉碎，用100～500目的标准筛筛分，得以粉末状秆芯原料；
②纤维素提取过程：在玉米秆芯粉末中添加质量百分比浓度18-35%过氧乙酸与冰醋酸混合液，混合均匀，其中质量百分比浓度18-35%过氧乙酸与冰醋酸的体积比为5:1~10:1，秆芯原料处理的质量浓度为8%~15%，在50~90℃下处理12~48h，处理完毕后的物料完全转移至300～600目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水为中性，离心分离脱除多余水分，使纤维素干度在10%～30％范围内，备用；
③微米纤维素的制备过程：采用QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对玉米秆芯纤维素进行磨浆处理，并用纤维质量分析仪（FQA）进行纤维长度的实时测定，使细化后纤维素纤维的数均长度控制在10~100μm范围内；
④水溶性氧化纤维素的实现过程：在步骤③所得的微米纤维素中加入含有4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干微细纤维素之比分别为0.15mmol:1g～1.00mmol:1g，以及5.0mmol:1g～30.0mmol:1g，去离子用量与绝干微米纤维素之比为80mL:1g～150mL:1g，然后在35～70℃下搅拌10~30min后，添加质量百分比浓度8％～12％的次氯酸钠溶液，其用量与绝干微细纤维素之比为0.5mmol:1g～6.0mmol:1g，进行选择性氧化反应12～240h；氧化反应后，用孔径为0.02～0.10μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，沉淀通过7000～15000rpm每次离心10～20min反复无水乙醇洗涤3～5次后，冷冻干燥，得水溶性氧化纤维素；
⑤玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备过程：在一定量的70~90℃水中加入聚乙烯醇搅拌至溶解，继续加入步骤③的微细纤维素和步骤④的水溶性氧化纤维素，搅拌均匀后加入柠檬酸和丁二醛，在25~40℃条件下进行交联反应，在反应体系中，水溶性氧化纤维素的质量浓度为10%~35%，聚乙烯醇的质量浓度为1%~8%，柠檬酸的质量浓度为5%~30%，丁二醛的质量浓度为0.05%~0.20%，微米纤维素的质量浓度为5%~30%；反应结束后，取10~100g混合液倒入直径为20～100cm的模具中，除泡、干燥，形成固态膜，样品用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秆中的秆芯作为纤维素的来源，通过机械磨浆方式物理离解纤维素，细化纤维素物理尺寸的同时，提高其反应能力，制备出水溶性氧化纤维素，所得微米纤维素及其氧化衍生物与聚乙烯醇共混，通过丁二醛的羟醛交联反应，以及柠檬酸的塑化作用，制得环境可降解型玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。随着膜科学的发展，各种性能优良的新材料不断出现，以纤维素基质的功能膜已广泛应用到了各个领域。根据科学技术的进步和社会发展对膜材料性能的更高要求，例如环境友好、低能耗，高品质等，可降解型的纤维素基复合材料体现出了极大生命力。纤维素共混地膜具有合成高分子类地膜的共性，可在农、林、园艺等多个领域发挥良好的蓄水、保温、培育作物等“土壤稳定剂”的作用。同时，该纤维素基地膜还具备优良的物理性能、低毒性、环境可降解性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此类地膜的实现为玉米秆芯高附加值利用提供一条可行性方案，也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：玉米芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，然后风干物进行皮芯剥离处理，取秆芯原料进行机械粉碎，用标准筛筛分，取过100目筛网，但不过250目筛网的部分为合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：质量百分比浓度18%的过氧乙酸与冰醋酸的体积比5:1，秆芯原料的处理浓度为8%，在50℃下处理12h，处理完毕后的物料完全转移至300目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水为中性，离心分离脱除多余水分，使纤维素干度在10％，备用。
具体反应步骤为：称取52.6g风干秆芯（因为原料含水量为5％，所以绝干秆芯为50g），放入聚四氟乙烯密封袋中，倒入相应的477mL的浓度18%的过氧乙酸和95.4mL的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为8％，所以反应体系总液体与固体量为50g/8％＝625g，去除体系中风干原料的重量52.6g，即为液体量572.4g；因过氧乙酸与冰醋酸的体积比5:1，可得477mL的18%的过氧乙酸和95.4mL的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为50℃处理12h。
处理完毕后的物料（即所得玉米秆芯纤维素）从袋中完全转移至300目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水至中性，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为10.0％左右。
（3）微米纤维素的制备过程
根据QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对玉米秆芯纤维素进行磨浆处理，通过纤维质量分析仪（FQA）对磨浆后的纤维长度进行测定，测得细化后纤维素纤维的数均长度在80~100μm范围内，磨浆完毕，收集物料放置于密封袋中，备用。
（4）水溶性氧化纤维素的实现过程
利用机械搅拌方法，将20g步骤（3）的微米纤维素与含有3.0mmol（0.15mmol:1g）的4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和100mmol（5.0mmol:1g）的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为1600mL（80mL:1g），然后在35℃下搅拌10min后，添加10mmol（0.5mmol:1g）的浓度8％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应12h。
氧化反应后，用孔径为0.10μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，沉析完毕，沉淀通过7000rpm每次离心10min反复无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性氧化纤维素。
（5）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备过程
将1g聚乙烯醇（反应体系中聚乙烯醇的质量浓度为1%）分散在70℃100mL的去离子水中，搅拌至溶解后，继续加入步骤（3）的5g微细纤维素（反应体系中微米纤维素的质量浓度为5%）和步骤（4）的10g水溶性氧化纤维素（反应体系中氧化纤维素的质量浓度为10%），混合均匀，液体冷却至室温后，加入5g柠檬酸（反应体系中柠檬酸的质量浓度为5%）和0.05g丁二醛（反应体系中其浓度为0.05%），温度控制在25℃条件下进行交联反应；取10g混合液倒入直径为20cm的模具中，真空除泡、干燥，形成固态膜，样品用去离子水进行反复洗涤至净，冷冻干燥，得到圆形玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。
（6）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的性状
地膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为32MPa和120%。
土壤中生物可降解性的测定方法：地膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸，称重后掩埋在农用土壤中，保证土壤湿度为60%，温度25摄氏度，120天后取出地膜，冲洗去除表层杂质，烘干后称重，计算其质量损失率。结果可得，上述条件下所制备的地膜其质量损失率35.2%。
实施例2：玉米芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为15％，然后风干物进行皮芯剥离处理，取秆芯原料进行机械粉碎，用标准筛筛分，取过200目筛网，但不过400目筛网的部分为合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：浓度为20%的过氧乙酸与冰醋酸的体积比8:1，秆芯原料的处理浓度为12%，在70℃下处理24h，处理完毕后的物料完全转移至500目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水为中性，离心分离脱除多余水分，使纤维素干度在20％，备用。
具体反应步骤为：称取58.8g风干秆芯（因为原料含水量为15％，所以绝干秆芯为50g），放入聚四氟乙烯密封袋中，倒入相应的318.0mL的20%的过氧乙酸和39.8mL的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为12％，所以反应体系总液体与固体量为50g/12％＝416.6g，去除体系中风干原料的重量58.8g，即为液体量357.8g；因过氧乙酸与冰醋酸的体积比8:1，可得318.0mL的20%的过氧乙酸和39.8mL的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为70℃处理24h。
处理完毕后的物料（即所得玉米秆芯纤维素）从袋中完全转移至500目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水至中性，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为20.0％左右。
（3）微米纤维素的制备过程
根据QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对玉米秆芯纤维素进行磨浆处理，通过纤维质量分析仪（FQA）对磨浆后的纤维长度进行测定，测得细化后纤维素纤维的数均长度在30~80μm范围内，磨浆完毕，收集物料放置于密封袋中，备用。
（4）水溶性氧化纤维素的实现过程
利用机械搅拌方法，将20g步骤（3）的微米纤维素与含有10.0mmol（0.50mmol:1g）的4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和360mmol（18.0mmol:1g）的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为2000mL（100mL:1g），然后在50℃下搅拌20min后，添加60mmol（3.0mmol:1g）的10％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应120h。
氧化反应后，用孔径为0.08μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，沉析完毕，沉淀通过10000rpm每次离心15min反复无水乙醇洗涤4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性氧化纤维素。
（5）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备过程
将6g聚乙烯醇（反应体系中聚乙烯醇的质量浓度为6%）分散在80℃100mL的去离子水中，搅拌至溶解后，继续加入步骤（3）的20g微细纤维素（微米纤维素的质量浓度为20%）和步骤（4）的20g氧化纤维素（氧化纤维素的质量浓度为20%），混合均匀，液体冷却至室温后，加入15g柠檬酸（柠檬酸的质量浓度为15%）和0.10g丁二醛（用量为0.10%），温度控制在35℃条件下进行交联反应；取50g混合液倒入直径为60cm的模具中，真空除泡、干燥，形成固态膜，样品用去离子水进行反复洗涤至净，冷冻干燥，得到圆形玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。
（6）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的性状
地膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为48MPa和200%。
土壤中生物可降解性的测定方法：地膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸，称重后掩埋在农用土壤中，保证土壤湿度为60%，温度25摄氏度，120天后取出地膜，冲洗去除表层杂质，烘干后称重，计算其质量损失率。结果可得，上述条件下所制备的地膜其质量损失率50.1%。
实施例3：玉米芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，然后风干物进行皮芯剥离处理，取秆芯原料进行机械粉碎，用标准筛筛分，取过350目筛网，但不过500目筛网的部分为合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：浓度35%的过氧乙酸与冰醋酸的体积比10:1，秆芯原料的处理浓度为15%，在90℃下处理48h，处理完毕后的物料完全转移至600目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水为中性，离心分离脱除多余水分，使纤维素干度在30％，备用。
具体反应步骤为：称取66.7g风干秆芯（因为原料含水量为25％，所以绝干秆芯为50g），放入聚四氟乙烯密封袋中，倒入相应的242.4mL的35%的过氧乙酸和24.2mL的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为15％，所以反应体系总液体与固体量为50g/15％＝333.3g，去除体系中风干原料的重量66.7g，即为液体量266.6g；因过氧乙酸与冰醋酸的体积比10:1，可得242.4mL的35%的过氧乙酸和24.2mL的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为90℃处理48h。
处理完毕后的物料（即所得玉米秆芯纤维素）从袋中完全转移至600目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水至中性，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为30.0％左右。
（3）微米纤维素的制备过程
根据QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对玉米秆芯纤维素进行磨浆处理，通过纤维质量分析仪（FQA）对磨浆后的纤维长度进行测定，测得细化后纤维素纤维的数均长度在10~30μm范围内，磨浆完毕，收集物料放置于密封袋中，备用。
（4）水溶性氧化纤维素的实现过程
利用机械搅拌方法，将20g步骤（3）的微米纤维素与含有20mmol（1.00mmol:1g）的4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和600mmol（30.0mmol:1g）的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为3000mL（150mL:1g），然后在70℃下搅拌30min后，添加120mmol（6.0mmol:1g）的12％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应240h。
氧化反应后，用孔径为0.02μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，沉析完毕，通过15000rpm每次离心20min反复无水乙醇洗涤5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性氧化纤维素。
（5）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备过程
将8g聚乙烯醇（聚乙烯醇的质量浓度为8%）分散在90℃100mL的去离子水中，搅拌至溶解后，继续加入步骤③的30g微细纤维素（微米纤维素的质量浓度为30%）和步骤④的35g氧化纤维素（氧化纤维素的质量浓度为35%），混合均匀，液体冷却至室温后，加入30g柠檬酸（柠檬酸的质量浓度为30%）和0.20g丁二醛（用量为0.20%），温度控制在40℃条件下进行交联反应；取100g混合液倒入直径为100cm的模具中，真空除泡、干燥，形成固态膜，样品用去离子水进行反复洗涤至净，冷冻干燥，得到圆形玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇混合地膜。
（6）玉米秆芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的性状
地膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为43MPa和170%。
土壤中生物可降解性的测定方法：地膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸，称重后掩埋在农用土壤中，保证土壤湿度为60%，温度25摄氏度，120天后取出地膜，冲洗去除表层杂质，烘干后称重，计算其质量损失率。结果可得，上述条件下所制备的地膜其质量损失率46.6%。