本发明属于化学化工合成技术领域，特别涉及一种含氟疏水环氧固化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂因为其收缩率小、粘结性好、强度高、机械性能好等优点，广泛的应用于高性能涂料、油墨、粘合剂和复合材料。但环氧树脂本身的化学结构中并不存在高疏水基团，其固化物的水接触角一般不高。所以想要得到疏水的环氧固化物就需要通过化学改性的方法将疏水基团引入到环氧固化体系中。
含氟聚合物的C-F键能大、极化率低，有机氟化合物拥有优异的化学稳定性、低表面能和自润滑等特点。用含氟聚合物作为固化剂组分，可以很大程度上提高环氧固化物的疏水性。现有市面上的含氟疏水环氧固化剂种类十分稀少，并且氟元素的含量很低，在分子结构中的位置不能很好的表现疏水特性，所以针对环氧树脂特定用途的含氟疏水固化剂的研究开发并没有实际发展。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含氟疏水环氧固化剂及其制备方法，该固化剂既含有氟基团，又含有可与环氧基反应的巯基，可以参与到环氧树脂的固化反应，利用氟基团特有的低表面自由能使其组分迁移到固化产物表面，以此降低材料表面张力，获得良好的疏水性能。
为了达到上述目的，本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含氟疏水环氧固化剂，其结构式为:
其中，R1为-(CHx)n-，其中n为1～10的自然数,x为0～2的自然数，m为1～3的自然数；R2为H或者-CH3,Rf为碳链长度为C1～C10的氟代烷基，氟代烷基指的是烷基链中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。
基于上述一种含氟疏水环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将多巯基化合物按质量比1:(1～3)溶于乙醇中，加入到安装有回流冷凝和温度计的三口烧瓶中，机械搅拌；
步骤(2)、加入与多巯基化合物同等摩尔量的含氟丙烯酸单体和占总质量0.67％的催化剂；
步骤(3)、搅拌条件下加热反应，当巯基含量降至添加量的一半时，反应结束；
步骤(4)、将反应混合液在-0.09MPa，90℃减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟疏水环氧固化剂；
步骤(1)中所述的多巯基化合物为己二硫醇、乙二硫醇和丁二硫醇、三巯基甲基丙烷、季戊四硫醇中的至少一种。
步骤(2)中所述的含氟丙烯酸单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的催化剂为二乙胺，三乙胺，二乙醇胺中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用巯基和双键的点击反应，方便快捷的合成了具有含氟疏水环氧固化剂。
(2)本发明制得的含氟巯基环氧固化剂，通过末端的巯基参与环氧树脂固化过程，使含氟基团与环氧树脂实现分子水平上的接枝，最大限度发挥含氟基团的疏水效果。
(3)本发明将得到的疏水环氧固化剂作为环氧固化剂的组分之一参与固化实验，得到环氧树脂固化物；对固化物进行水接触角性能测试，得到一系列的接触角数据，接触角数据均大于90°，说明疏水性良好。
附图说明
图1为实施例一甲基丙烯酸十二氟庚酯与乙二硫醇的加成产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
测试方式：接触角仪测定接触角；按GB/T1677-2008测定巯基含量。
实施例一
本实施例制备的一种含氟疏水环氧固化剂，其结构通式表示为：
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、将乙二硫醇9.42g溶于10g乙醇中，加入到装有回流冷凝，温度计，机械搅拌的三口烧瓶中，机械搅拌；
步骤(2)、搅拌均匀后往体系中加入0.40g三乙胺作为催化剂，将甲基丙烯酸十二氟庚酯40g用恒压滴液漏斗向体系中滴加；
步骤(3)、搅拌条件下加热反应，当巯基含量降至添加量的一半时，反应结束；
步骤(4)、将反应混合液在-0.09MPa，90℃减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟疏水环氧固化剂。
所涉及的化学反应方程式如下：
结构分析：如图1为甲基丙烯酸十二氟庚酯与乙二硫醇的加成产物的核磁共振谱图，显示了明显的巯基的质子信号(1.26-1.29ppm)，同时，在5.76-6.11ppm处的C＝C双键峰完全消失，说明反应合成了目标产物。
固化效果：27g三巯基固化剂(实验室自制)、1g的固化催化剂DMP-30、3g本实施例制备的含氟疏水环氧固化剂以及13g的填充剂沥青混合均匀，再与25g环氧树脂E44混合均匀，与室温下固化6h，得到环氧树脂固化物，其接触角为93°。
实施例二
本实施例制备的一种含氟疏水环氧固化剂，其结构通式表示为：
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、将己二硫醇15g溶于30g乙醇中，加入到装有回流冷凝，温度计，机械搅拌的三口烧瓶中，机械搅拌；
步骤(2)、搅拌均匀后往体系中加入0.59g三乙胺作为催化剂，将甲基丙烯酸十三氟辛酯43.2g，用恒压滴液漏斗向体系中滴加；
步骤(3)、搅拌条件下加热反应，当巯基含量降至添加量的一半时，反应结束；
步骤(4)、将反应混合液在-0.09MPa，90℃减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟疏水环氧固化剂。
所涉及的化学反应方程式如下：
固化效果：28g三巯基固化剂(实验室自制)、1g的固化催化剂DMP-30、3g本实施例制备的含氟巯基固化剂以及12g的填充剂沥青混合均匀，再与25g环氧树脂E44混合均匀，与室温下固化6h，得到环氧树脂固化物，其接触角为95°。
实施例三
本实施例制备的一种含氟疏水环氧固化剂，其结构通式表示为：
本实施例的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、将乙二硫醇9.42g溶于30g乙醇中，加入到装有回流冷凝，温度计，机械搅拌的三口烧瓶中，机械搅拌；
步骤(2)、搅拌均匀后往体系中加入0.62g三乙胺作为催化剂，将甲基丙烯酸十七氟葵酯53.2g，用恒压滴液漏斗向体系中滴加；
步骤(3)、搅拌条件下加热反应，当巯基含量降至添加量的一半时，反应结束；
步骤(4)、将反应混合液在-0.09MPa，90℃减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟疏水环氧固化剂。
所涉及的化学反应方程式如下：
固化效果：30g三巯基固化剂(实验室自制)、1g的固化催化剂DMP-30、2g本实施例制备的含氟巯基固化剂以及17g的填充剂沥青混合均匀，再与25g环氧树脂E44混合均匀，与室温下固化6h，得到环氧树脂固化物，其接触角为95°。