本发明涉及电绝缘材料，特别是涉及一种杀藻抑菌的硅橡胶绝缘材料及制备方法。
背景技术：
硅橡胶材料(主要指高温硫化复合材料和室温硫化复合材料)在高电压外绝缘领域被广泛地应用。但是随着硅橡胶材料在全国、全世界范围内得到更加广泛的应用,它也在不同环境中暴露出多样化的问题。在我国四川、云南、广西、广东等地都发现了不同程度的外绝缘设备表面生长藻类及真菌的现象。由于藻类、真菌、细菌本身属于微生物，当环境适宜时，其繁殖速度为指数级，甚至形成共生体生物膜。当寄生物大量繁殖时，硅橡胶材料的憎水性能、电气性能、机械性能、物化性能都会受到挑战，提高闪络风险，危及到外绝缘设备的绝缘可靠性。
目前有提出阻燃剂硼酸锌、二氯辛基异噻唑啉酮能抑制寄生物在硅橡胶复合绝缘子表面的生长，也有提出其他杀藻抑菌添加剂，通过掺杂制备防青苔型防污闪涂料，但添加抗微生物剂后，硅橡胶的体积电导率明显增大。虽然尝试通过在复合绝缘材料中添加少量抗微生物剂来抑制寄生物的生长，但尚未研制出抗寄生物生长性能和绝缘性能等都能达标、且满足长期运行条件的新型复合绝缘材料。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种杀藻抑菌的硅橡胶绝缘材料及制备方法，该绝缘材料能有效预防硅橡胶表面微生物的生长，避免生物膜的形成，使复合绝缘材料免受微生物腐蚀。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种杀藻抑菌的硅橡胶绝缘材料，包括硫化硅橡胶，所述硫化硅橡胶中含有担载了抗微生物剂金属/金属离子的复合气凝胶。
进一步地：
所述复合气凝胶是由含金属离子前驱体或纳米金属颗粒的抗微生物剂溶液进入二氧化硅气凝胶介孔中，除去溶剂后得到的填充有抗微生物剂的复合气凝胶。
所述抗微生物剂包括噻唑类化合物，作为所述抗微生物剂的载体的复合气凝胶包括具有中空介孔囊泡结构的氧化硅或具有球状颗粒形貌和外壳具有多孔结构的氧化硅。
所述抗微生物剂包括十四烷基二甲基苄基氯化铵和/或4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮，所述十四烷基二甲基苄基氯化铵占所述硫化硅橡胶总质量分数的比例为0.015％wt；所述4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮占所述硫化硅橡胶总质量分数的比例为0.03％wt。
所述硫化硅橡胶由包括基胶、填料、交联剂和所述复合气凝胶的原料经过交联反应形成，所述基胶为聚二甲基硅氧烷，所述填料包括白炭黑填料和Al2O3·3H2O填料。
所述硫化硅橡胶的原料还包括硅油、阻燃剂、偶联剂、脱模剂、结构控制剂中的一种或多种。
一种制备所述硅橡胶绝缘材料的方法，包括将担载了抗微生物剂金属/金属离子的复合气凝胶添加到制备硫化硅橡胶的原料中，经过混炼和硫化成型而获得所述硅橡胶绝缘材料。
还包括制备所述复合气凝胶的过程，其包括以下步骤：
1)二氧化硅溶胶的制备：先在烧杯中分别加入适量TEOS、EtOH、DMF混合，然后将适量用盐酸酸化的去离子水加入上述溶液中，优选地，在50℃恒温加热搅拌后，再将所需量的氨水与适量乙醇加入到上述溶胶体系中，搅拌均匀；
2)将上述溶胶静置得到醇凝胶；
3)使醇凝胶老化，优选地，通过溶剂替换将醇凝胶中少量的水及催化剂替换出来，更优选地，在醇凝胶中加入适量的无水乙醇浸泡24h进行溶剂替换，共3次；
4)干燥二氧化硅凝胶，优选地，采用分段恒温干燥，更优选地，将老化过的凝胶分别在30℃、40℃、50℃、60℃、80℃下恒温干燥24小时，将溶剂去除；
5)将二氧化硅气凝胶放入含有抗微生物剂金属/金属离子颗粒的溶液中，通过扩散效应，含有抗微生物剂金属/金属离子颗粒的溶液进入气凝胶介孔中，除去溶剂，得到填充有抗微生物剂的复合气凝胶。
所述混炼包括捏合、密炼、研磨，在捏合工序中，将白炭黑粒子和复合气凝胶放置在基胶上，添加防结构化羟基硅油后，进行机械捏合；在密炼工序中，将捏合的胶料放入密炼机内进行搅拌，再将填料放置在胶料上，然后施加机械压力强行填入内有补强剂的胶料内；在研磨工序中，对密炼好的料进行研磨和分散；所述硫化包括对料添加交联剂和硅烷偶联剂，使料进行交联反应，优选地，恒温加热8～15h，温度70～80℃。
一种电力绝缘设备，所述电力绝缘设备具有所述的硅橡胶绝缘材料，优选地，所述电力绝缘设备为复合绝缘子。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种可抑制寄生物在其表面生长的新型复合绝缘材料(如涂层材料)，其是一种硅橡胶绝缘材料，硅橡胶绝缘材料中含有担载了抗微生物剂金属/金属离子的复合气凝胶，该硅橡胶材料具有强效杀藻抑菌能力，可减少不低于60％的寄生物覆盖量，防寄生物生长有效期至少3年,同时，该材料具有与传统RTV类似的绝缘性能、机械性能、憎水性能和物化性能，自身运行寿命至少5年。
本发明制备方法制备的复合硅橡胶材料能够保持良好的外绝缘性能，实现与传统RTV和HTV类似的绝缘性能、机械性能、憎水性能和物化性能，且能达到长效防治微生物生长的效果；该制备工艺简单可行，可以以多孔二氧化硅为载体，添加药物制剂。该绝缘材料适用于批量生产，仅通过一次制备即可达到防治效果。优选的长效杀藻抗菌剂，其副产物及化合物本身对硅橡胶材料的基胶和填料无任何副反应，新型绝缘材料稳定性好。
附图说明
图1为本发明一种实施例的氧化硅气凝胶的制备流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
参阅图1，在一种实施例中，一种杀藻抑菌的硅橡胶绝缘材料，包括硫化硅橡胶，所述硫化硅橡胶中含有担载了抗微生物剂金属/金属离子的复合气凝胶。
在优选的实施例中，所述复合气凝胶是由含金属离子前驱体或纳米金属颗粒的抗微生物剂溶液进入二氧化硅气凝胶介孔中，除去溶剂后得到的填充有抗微生物剂的复合气凝胶。
在优选的实施例中，所述抗微生物剂包括噻唑类化合物，作为所述抗微生物剂的载体的复合气凝胶包括具有中空介孔囊泡结构的氧化硅或具有球状颗粒形貌和外壳具有多孔结构的氧化硅。
针对防生物污染采用的噻唑类化合物等抗寄生物剂的释放性能调制问题，采用氧化硅载体材料对这些抗寄生物离子进行封装，并进行释控调节。主要是根据载体材料的释放孔道大小、封堵的调节、孔道走向进行优化。优选采用孔道可控的两种载体材料，包括具有中空介孔囊泡结构的氧化硅和具有球状颗粒形貌和外壳具有多孔结构的氧化硅，这些载体能够对离子及化合物担载量、活度和扩散动力学进行较好的控制，克服无机抗寄生物剂的释控关键难题，为室温硫化硅橡胶涂层或高温硫化硅橡胶提供长效杀藻抗菌功能。
在优选的实施例中，所述抗微生物剂包括十四烷基二甲基苄基氯化铵和/或4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮，所述十四烷基二甲基苄基氯化铵占所述硫化硅橡胶总质量分数的比例为0.015％wt；所述4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮占所述硫化硅橡胶总质量分数的比例为0.03％wt。
在优选的实施例中，所述硫化硅橡胶由包括基胶、填料、交联剂和所述复合气凝胶的原料经过交联反应形成，所述基胶为聚二甲基硅氧烷，所述填料包括白炭黑填料和Al2O3·3H2O填料。
在优选的实施例中，所述硫化硅橡胶的原料还包括硅油、阻燃剂、偶联剂、脱模剂、结构控制剂中的一种或多种。
以及结合附图进一步描述本发明的制备方法具体实施例。
1.多孔二氧化硅制备
多孔材料是指是指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的材料，孔隙结构作为有用的结构存在。二氧化硅气凝胶材料具有纳米多孔结构、大比表面积和低密度等特征，是一种轻质纳米多孔材料。这种材料具有许多奇异的性质，如特殊的光学性质、良好的隔热性能、高介电强度特性、低声速和优良的催化性能等。
溶胶凝胶法是目前制备二氧化硅气凝胶的主要方法。溶胶凝胶法(Sol-Gel method)的基本原理为：采用一些易水解的金属化合物无机盐或金属醇盐，又称作前驱物，在某种溶剂中和水中发生反应，经水解和缩聚过程得到凝胶；再经过干燥、热处理等工序，最终得到所需要的材料。
采用溶胶凝胶法在常温常压下制备二氧化硅气凝胶。
1.1制备平台试验试剂与仪器
实验所用试剂或药品如表1所示。
表1实验所用试剂及说明
其中，正硅酸乙酯为金属醇盐，无水乙醇为溶剂，N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)为干燥控制化学添加剂(Dring Control Chemical Additives，DCCA)。
多孔二氧化硅材料制备平台由表2中的设备组成。
表2实验所用仪器设备
1.2复合气凝胶的制备过程
常温常压下制备二氧化硅气凝胶主要包括溶胶的制备、溶胶凝胶的转化、凝胶的老化、凝胶的干燥。
首先制备二氧化硅气凝胶，再采用浸渍法制备担载金属或金属离子的复合气凝胶。根据抗微生物剂的杀藻特性研究结果，选择金属或金属离子作为气凝胶材料的填充物。填充物为十四烷基二甲基苄基氯化铵(CAS:139-08-2)，与硅橡胶总质量分数的比例为0.015％wt；4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)(CAS:64359-81-5)，与硅橡胶总质量分数的比例为0.03％wt。
具体制备过程：
1)二氧化硅溶胶的制备：先在烧杯中分别加入适量TEOS、EtOH、DMF，强力搅拌10min，然后将适量用盐酸(0.1mol/L)酸化的去离子水加入上述溶液中。50℃恒温加热搅拌后，将所需量的氨水与适量乙醇混合，缓慢加入到上述溶胶体系中，搅拌均匀；
2)溶胶凝胶的转化：将上述溶胶倒入特定器皿中静置。由于采用先酸后碱两步催化的方式，凝胶时间很短，溶胶很快转变为凝胶。由于此时凝胶网络骨架中充满大量溶剂包括乙醇、少量水与催化剂，此时的凝胶又称为醇凝胶；
3)醇凝胶的老化：由于醇凝胶的网络骨架强度低，为了便于凝胶的干燥，通常需将醇凝胶老化一段时间。实验中采用的老化措施是溶剂替换，在醇凝胶中加入适量的无水乙醇浸泡24h，共3次，其目的是将醇凝胶中少量的水及催化剂替换出来。因为,凝胶开裂的主要原因是液体的表面张力，而无水乙醇的表面张力系数比水的表面张力系数要低得多，可有效的防止凝胶的开裂；
4)二氧化硅凝胶的干燥：凝胶的干燥采用分段恒温干燥的措施。将老化过的凝胶分别在30℃、40℃、50℃、60℃、80℃下恒温干燥24小时，将溶剂去除。
5)复合气凝胶的制备：将二氧化硅气凝胶放入含有被复合组份前驱体或纳米颗粒的溶液中，通过扩散效应，含金属离子前驱体或纳米金属颗粒的溶液进入气凝胶介孔中，除去溶剂，得到金属或金属离子/二氧化硅复合气凝胶。
经过以上各步骤，制备得到担载了抗微生物剂金属/金属离子的复合气凝胶，可用于进一步研制新型复合绝缘材料。
2.复合绝缘材料制备
室温硫化硅橡胶涂料是由基料、溶剂、交联剂、催化剂等物质发生交联反应而产生的，新型RTV涂料还需要添加担载了抗微生物剂的复合气凝胶材料。根据使用的工艺不同，室温硫化硅橡胶可以分为单组份和双组份。本项目所研究的室温硫化硅橡胶涂料是单组份脱醇型的。
2.1主要原料和试验设备
实验使用的主要原料如下：
1)聚二甲基硅氧烷：聚二甲基硅氧烷是胶料中最重要的组成部分，硅橡胶的各种性能以及硫化活性等均由基胶的化学结构所决定的。它是室温硫化硅橡胶的挤出胶料，分子量10000～80000，属于羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在一定条件和交联剂的作用下可以发生交联反应，形成直链聚硅氧烷。
2)溶剂：常用的溶剂有汽油、石油醚和三氯乙烷等，基胶可溶于溶剂。溶剂是涂料的载体部分，在硫化的过程中将会逐渐地挥发，涂料最终形成固体硅橡胶。选用汽油为溶剂。
3)白炭黑：二氧化硅(俗称白炭黑)是常用的补强填料。白炭黑在涂料中含量多少是涂料机械强度的主要决定因素。常用的白炭黑有气相法和沉淀法两种。一般来说，相对沉淀法白炭黑而言，气相法白炭黑具有纯度高、粒径小等特点，因此对硅橡胶有更好的补强效果。本专利使用气相法白炭黑。
4)氢氧化铝：化学式为Al2O3·3H2O，简称为ATH，加入Al2O3·3H2O填料，可提高硅橡胶的耐漏电起痕、耐电蚀损、耐电弧等性能。本项目中使用表面经过硅烷处理的氢氧化铝，其疏水性强，能和硅橡胶材料形成很好的相容界面。
5)阻燃剂与硅油：专利中使用十溴联苯醚来增强硅橡胶的阻燃性能，使用甲基硅油来增强硅橡胶的流动性和表面光泽度。
6)交联剂和偶联剂：单组份室温硫化硅橡胶涂料的交联体系与交联剂种类有关。交联剂决定了涂料的交联体系。专利中使用脱醇型交联体系。
7)担载抗微生物剂的复合气凝胶材料。
用来研制新型RTV硅橡胶涂料的设备介绍如下。
1)捏合机：捏合机主要用来捏合基胶和填料。通过捏合使填料充分在胶中融合，从而均匀地分布在基胶中，保证涂料的性能稳定。
2)三辊研磨机：三辊研磨机主要用来研磨粘度较大的涂料，可以通过调节其中辊和慢辊的间隙距离来控制研磨后料的细度。研磨后能使团聚的大颗粒分开。
3)篮式分散研磨机：篮式分散研磨机由双壁研磨篮、吸料泵、研磨盘、分散盘、密封装置及筛网组成。其工作原理是用物料通过吸料泵吸入研磨腔与研磨介质发生碰撞和研磨分散，使物料均质和细化。该设备是集分散研磨于一体的超细化高效研磨设备。
4)反应釜：反应釜是硅橡胶进行交联反应的重要装置。反应釜的有效容积是3L，工作压力为0.1～0.6MPa，工作最高温度可达250℃，釜体材料为不锈钢，反应釜自带控制仪配有智能控温表，控制釜内温度和搅拌桨转速，控温精度为±2℃，转速为20～1000r/min可调。控制仪可显示加热电压、电机电流、搅拌转速以及工作时间。在反应过程中反应釜为硅橡胶提供了一个完全密闭的环境，安全无泄漏而且可以通过电热装置进行釜内温度的控制。釜内转速可控的搅拌桨可以在反应介质中不停搅拌，保证反应过程的均匀性。
2.2新型室温硫化硅橡胶的制备过程
下面介绍新型室温硫化硅橡胶的主要制备流程。
1)准备材料：基胶与溶剂用量筒量取。各种表面未经处理的粉料需要在100℃以上高温的烘箱中烘1～2h。制备获得复合气凝胶。
2)捏合：基胶、粉料与复合气凝胶按一定比例在捏合机里充分捏合。粉料和复合气凝胶应分批次逐渐加入，使得基胶和粉料、复合气凝胶充分融合。加料过程结束后，再捏合0.5～1h。
3)研磨：将捏合完的料使用三辊研磨机进行研磨，研磨三次后一般能达到细化要求。可以使用涂料刮板细度计随时测量涂料细度的变化。
4)分散：分散就是将料的团聚体分离成单个粒子或者是为数不多的粒子的小团聚体。将研磨完的料和溶剂加入篮式分散研磨机中进行分散研磨，高速时分散需要循环水循环冷却，以防止分散过程中温度过高，造成溶剂挥发。研磨时间约3h。使用涂料刮板细度计观察直至涂料细度降到30μm以下才结束分散。
5)加入辅料：给反应釜抽真空，检查反应釜保证其气密性。通过控制阀和加料孔向釜内加入辅料，辅料包括交联剂和硅烷偶联剂。在反应的过程中釜内必须保证没有湿气寸，否则将会导致交流反应失败。
6)交联反应：恒温加热8～15h，温度70～80℃。加热的作用是加速交流反应的速度。在反应的过程中釜内搅拌桨匀速搅拌，反应釜的电流有一个由小变大，最后变小的过程，这是因为在交流反开始阶段，胶料在辅料的作用下产生团聚，搅拌力矩加大，反应完成后团聚慢慢散开，力矩变小。可以根据电流的变化判断交流反应的过程。反应结束后通入冷却循环水冷却降温，准备出料。
7)制成涂料：交联反应完成后，向釜内注入高纯氮，从釜体的下方出料。所制备的涂料装入密封瓶里。
经过以上各步骤，制备得到抗微生物生长的新型室温硫化硅橡胶。
新型高温硫化硅橡胶的制备过程说明：
高温硫化硅橡胶主要由基胶、填料、硅油、催化剂/交联剂、结构控制剂等成分混炼而成。高温硫化硅橡胶的主要原料包括：甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、氢氧化铝、硅油、脱模剂和硫化剂等，本方法中还需要添加复合气凝胶。
高温硫化硅橡胶的制备包括原材料混炼和硫化成型两个阶段，高温硫化硅橡胶内部各种原料成分分布结构状态基本取决于原料的混炼(准备材料、捏合、研磨)阶段，而表面结构分布状态，除了与原料混炼阶段有直接关系外，还要考虑外绝缘材质硫化成型阶段。
复合绝缘子外绝缘基材硅橡胶与填充剂混炼过程，分为捏合、密炼、研磨等工序，每道工序及工序间的衔接都严格执行工艺规定。在捏合工序中，把白炭黑粒子和复合气凝胶放置在胶状硅橡胶材料上，添加防结构化羟基硅油后，在捏合机进行机械捏合。在密炼工序中，把捏合的胶料放入密炼机内进行搅拌，再把氢氧化铝和少量其他填充剂放置在胶料上，然后施加机械压力强行填入内有补强剂的胶料内。在研磨工序中，把密炼好的料，在对辊间隙不大于0.5mm的研磨机进行3～5次研磨，每次研磨都是以900进胶方向进行。复合绝缘子外绝缘材料硫化是通过硫化剂，把混炼好的硅氧烷分子经过加温加压交链成三维网状分子结构，使材料成为整体。
经过以上各步骤，制备得到抗微生物生长的新型高温硫化硅橡胶。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。