本发明涉及一种作为热固性树脂组合物的成分而有用的活性酯树脂、该活性酯树脂的制造方法、作为用以制造该活性酯树脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、该乙烯基苄基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯树脂的热固性树脂组合物、该热固性树脂组合物的固化物、使用该热固性树脂组合物而成的层间绝缘材料、使用该热固性树脂组合物而成的预浸体及该预浸体的制造方法。
背景技术：
伴随近年来信息通信设备的高功能化、高密度化等性能的提升，对印刷线路板也要求与其相适应的性能。作为形成印刷线路板的绝缘材料，使用热固性树脂组合物的固化物，于热固性树脂组合物中，从价格方面或粘接性等观点出发，通用含有环氧系化合物的环氧系树脂组合物。尤其近年来配合电子设备的薄型化、小型化、高性能化，线路板也发展为多层化。
作为此种环氧系树脂组合物的固化剂，例如专利文献1中记载了使用活性酯树脂。通过使用专利文献1中公开的酯树脂，其固化物成为低介电常数、低介电损耗因子，同时可获得兼具优异的耐热性及阻燃性的热固性树脂组合物。
于专利文献1中记载了所述酯树脂是通过使含有酚性羟基的物质与芳香族二羧酸或芳香族二羧酸的酰氯反应而生成。
另一方面，于专利文献2中记载了一种芳香族乙烯基苄基醚化合物，所述芳香族乙烯基苄基醚化合物可提供于高温高湿环境下吸湿后亦具有优异的介电特性(低介电常数、低介电损耗因子)，并且具有较高的玻璃转变温度及阻燃性的固化物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第5120520号公报。
专利文献2：日本专利特开2014-62243号公报。
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于提供一种活性酯树脂、该活性酯树脂的制造方法、用以制造该活性酯树脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、该乙烯基苄基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯树脂的热固性树脂组合物、该热固性树脂组合物的固化物、使用该热固性树脂组合物而成的层间绝缘材料、使用该热固性树脂组合物而成的预浸体及该预浸体的制造方法，所述活性酯树脂作为可形成具有优异的介电特性及优异的耐热性的固化物的热固性树脂组合物的成分而有用。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的本发明为以下内容。
[1]一种乙烯基苄基化酚化合物，其特征在于，由下述通式(1)所表示。
所述通式(1)中，ar0为具有一个以上的单环或多环的芳香核的双官能酚化合物残基；r1至r5可相同也可不同，表示氢或甲基；p为1至4的整数。
[2]根据[1]所述的乙烯基苄基化酚化合物，其特征在于，所述通式(1)中的ar0为下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的结构。
所述通式(3)中的y为直接键、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚键、芴基、砜基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(11)中的z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构。
[3]一种乙烯基苄基化酚化合物的制造方法，用以制造[1]或[2]所述的乙烯基苄基化酚化合物，其特征在于，以水滑石类作为脱卤化氢剂，使具有一个以上的单环或多环的芳香核的双官能酚化合物与乙烯基苄基卤化合物进行反应。
[4]根据[3]所述的乙烯基苄基化酚化合物的制造方法，其特征在于，所述具有一个以上的单环或多环的芳香核的双官能酚化合物由下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示。
所述通式(5)中的y为直接键、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚键、芴基、砜基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基或-c(cf3)2-、-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(12)中的z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构。
[5]一种活性酯树脂，其特征在于，含有下述通式(6)所表示的成分。
所述通式(6)中，x为下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的结构，ar1及ar2可相同也可不同，表示苯基、于芳香核上具有1至3个碳原子数为1至4的烷基的苯基、萘基或于芳香核上具有1至3个碳原子数为1至4的烷基的萘基，平均重复数n为0.5至30。
所述通式(7)及所述通式(8)中，r1至r15可相同也可不同，表示氢或甲基；平均重复数m为0.1至4，平均重复数1及平均重复数k分别独立为0.1至2；所述通式(8)中的y为直接键、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚键、芴基、砜基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(13)中，z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构；r16至r25可相同也可不同，表示氢或甲基；平均重复数j、i分别独立为0.1至2。
[6]根据[5]所述的活性酯树脂，其特征在于，所述通式(6)中的x为所述通式(7)所表示的结构。
[7]一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，使根据[1]或[2]所述的乙烯基苄基化酚化合物与单官能酚化合物与选自由含芳香核的二羧酸及其卤化合物所组成的族群中的一种以上进行反应。
[8]一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据[5]或[6]所述的活性酯树脂与环氧树脂。
[9]根据[8]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步含有固化促进剂。
[10]根据[8]或[9]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步含有无机填充材料。
[11]一种固化物，其特征在于，其是根据[8]至[10]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[12]一种层间绝缘材料，其特征在于，含有根据[8]至[10]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[13]一种预浸体，其特征在于，具有根据[8]至[10]中任一项所述的热固性树脂组合物的半固化体与纤维状加强构件。
[14]一种预浸体的制造方法，其特征在于，将根据[8]至[10]中任一项所述的热固性树脂组合物浸渍于纤维状加强材料中并加热，使浸渍于所述纤维状加强材料中的所述热固性树脂组合物半固化。
[15]一种组合物，其是含有所述[1]的通式(1)的括弧内所示的结构部位与芳香核的键合数不同的多种化合物的组合物，其特征在于，所述结构部位的平均重复数为0.1至4。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种活性酯树脂、该活性酯树脂的制造方法、作为用以制造该活性酯树脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、该乙烯基苄基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯树脂的热固性树脂组合物、该热固性树脂组合物的固化物、使用该热固性树脂组合物而成的层间绝缘材料、使用该热固性树脂组合物而成的预浸体及该预浸体的制造方法，所述活性酯树脂作为可形成具有优异的介电特性(介电常数、介电损耗因子)及优异的耐热性(玻璃转变温度、高温环境下的重量减少)的固化物的热固性树脂组合物的成分而有用。
附图说明
图1是利用实施例1而获得的乙烯基苄基化物溶液(a-1)的gpc(gelpermeationchromatography；凝胶渗透层析)图表。
图2是利用实施例1而获得的乙烯基苄基化物溶液(a-1)的fd-ms(fielddesorptionmassspectrometry；场解吸质谱法)的光谱。
图3是利用实施例5而获得的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-1)的gpc图表。
图4是利用实施例5而获得的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-1)的fd-ms的光谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明的一实施方式的乙烯基苄基化酚化合物(a)是由下述通式(1)所表示。
所述通式(1)中，ar0为具有一个以上的单环或多环的芳香核的双官能酚化合物残基。r1至r5可相同也可不同，表示氢或甲基。p为1至4的整数。本发明的一实施方式的组合物含有所述通式(1)的括弧内所示的结构部位与芳香核的键合数不同的多种化合物，所述结构部位的平均重复数为0.1至4。另外，平均重复数成为非整数的原因在于：乙烯基苄基化酚化合物(a)有时是包含含有所述通式(1)的括弧内所示的结构部位与芳香核的键合数不同的多种化合物的组合物。其他通式的平均重复数也相同。
作为ar0的具体例，可以举出下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的结构。
所述通式(2)及所述通式(3)的2个羟基于芳香核上的位置为任意。所述通式(3)中的y为直接键(该情况下，通式(3)所表示的结构为亚联苯基)、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚键、芴基、砜基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化学式(23)中的r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(11)中的z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构。
所述本发明的一实施方式的乙烯基苄基化酚化合物(a)的制造方法并无限定。可利用以下说明的制造方法而有效地制造乙烯基苄基化酚化合物(a)。
乙烯基苄基化酚化合物(a)的本发明的一实施方式的制造方法中，以水滑石类(γ)作为脱卤化氢剂，使具有一个以上的单环或多环的芳香核的双官能酚化合物(α)与乙烯基苄基卤化合物(β)进行反应。
所述双官能酚化合物(α)的具体种类并无限定。作为具体例，可以举出：下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示的化合物。
此处，所述通式(5)中的y包含直接键(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚)、-ch2-(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚f)、-c(ch3)2-(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚a)、-ch(ch3)-(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚e)、醚键、芴基、砜基(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚s)、亚环己基(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚z)、3，3，5-三甲基亚环己基(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚tmc)、-c(cf3)2-(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚af)或-c(ch3)(ph)-(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚ap)。另外，所述通式(5)中的y包含1，3-亚苯基二异亚丙基(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚m)、1，4-亚苯基二异亚丙基(该情况下，通式(5)所表示的化合物包含双酚p)等下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化学式(23)中的r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(12)中的z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构。
乙烯基苄基卤化合物(β)只要于芳香核上键合乙烯基及卤化甲基即可，乙烯基与卤化甲基的位置关系并无限定。
本发明的一实施方式的制造方法中，作为所述双官能酚化合物(α)与乙烯基苄基卤化合物(β)的反应的脱卤化氢剂，使用水滑石类(γ)。水滑石类(γ)是镁及铝的碳酸盐及氢氧化物的复合体的水合物，其通式为mg6al12(oh)16(co3)·4h2o、mg4.5al2(oh)13co3·qh2o(q为3至3.5)。另外，作为它们的无水化物的例子，例如可以举出mg0.7al0.3o1.15。作为成为水滑石类(γ)的具体例的产品，可以举出：kw-500sh、kw-500sn、kw-500pl、kw-500g-7、kw-1000、kw-1015、kw-2000、kw-2100(均为协和化学工业公司制造)。通过使用水滑石类(γ)作为脱卤化氢剂，可实现于残留双官能酚化合物(α)的酚性羟基的同时，使基于乙烯基苄基卤化合物(β)的残基直接键合于芳香核的骨架上。
关于这方面，例如专利文献2中记载的芳香族乙烯基苄基醚化合物是由多元酚化合物与乙烯基苄基卤形成，使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，由此使多元酚化合物中的酚性羟基与乙烯基苄基卤的卤素进行反应，形成醚键。于此种反应中，以消耗多元酚化合物的一部分的形式导入乙烯基，导致之后的活性酯树脂的结构控制性变低。相对于此，根据本发明的一实施方式的制造方法，于用以形成活性酯树脂的反应时，可使双官能酚化合物(α)所具有的酚性羟基成为与羧酸卤化物的反应点，故而活性酯树脂的分子设计变得容易。
双官能酚化合物(α)与乙烯基苄基卤化合物(β)的反应的原料投入量或反应条件是根据预期的反应生成物的结构，以利用水滑石类(γ)的脱卤化氢反应适宜进行的方式而适宜设定。乙烯基苄基卤化合物(β)的投入量相对于双官能酚化合物(α)的投入量的摩尔比率(β/α)有时优选0.1至2.0。水滑石类(γ)的使用量相对于乙烯基苄基卤化合物(β)的投入量的摩尔比率(γ/β)有时优选0.70至1.50。于使用水滑石类(γ)作为脱卤化氢剂的情况下，脱卤化氢反应伴随二氧化碳及水的产生，故而优选考虑适宜控制反应中的二氧化碳的产生或者将水分适宜排出至系统外等，设定加热温度等反应条件。
作为不受限定的示例，例如，脱卤化氢反应是一边将含有双官能酚化合物(α)及水滑石类(γ)的浆料状的反应液维持在50℃至80℃的范围内，优选60℃至70℃的范围内，一边滴加乙烯基苄基卤化合物(β)，由此可抑制二氧化碳急遽产生。另外，优选将所述浆料状的反应液的溶剂设为甲苯或甲基异丁基酮等，滴加完乙烯基苄基卤化合物(b)的总量后，将反应液的温度加温至100℃以上，去除反应液内的水分。
作为双官能酚(α)的具体例，可以举出：1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等二羟基萘类；双酚f、双酚a、双酚e、双酚s、双酚芴、双酚z、双酚tmc、双酚af、双酚m、双酚p等双酚类；4，4’-氧联苯酚(4，4’-oxydiphenol)等。从耐热性或介电特性、原料获取性的观点出发，优选1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、双酚芴、双酚tmc。
作为双官能酚化合物(α)与乙烯基苄基卤化合物(β)的反应所使用的溶剂，可以举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮等。
本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)含有具有下述通式(6)所表示的结构的成分。
所述通式(6)中，x为下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的结构。ar1及ar2可相同也可不同，表示苯基、于芳香核上具有1至3个碳原子数为1至4的烷基的苯基、萘基或于芳香核上具有1至3个碳原子数为1至4的烷基的萘基。平均重复数n为0.5至30。
所述通式(7)及所述通式(8)中，r1至r15可相同也可不同，表示氢或甲基。平均重复数m为0.1至4。平均重复数l及平均重复数k分别独立地为0.1至2。所述通式(8)中的y与所述通式(3)或所述通式(5)中的y相同，为直接键、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚键、芴基、砜基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化学式(23)所表示的结构。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化学式(23)中的r26至r33可相同也可不同，表示氢或甲基。
所述通式(13)中，z为直接键、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亚环己基或3，3，5-三甲基亚环己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化学式(23)所表示的结构；r16至r25可相同也可不同，表示氢或甲基；平均重复数j、i分别独立地为0.1至2。
本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)与专利文献1中公开的活性酯树脂不同，于苄基的芳香核上具有可聚合反应的乙烯基。故而，于以乙烯基的双键为反应部位的反应进行的情况下，利用该反应而形成的碳链与含有活性酯树脂(a)的酯键的主链的相对位置难以变化。因此，含有本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)的热固性树脂组合物的固化物于加热时难以发生变形或分解，易于成为玻璃转变温度较高且耐热稳定性优异的材料。从更稳定地提高活性酯树脂(a)的主链的难移动性(以主链为旋转轴的旋转的难度等)的观点出发，有时本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)亦优选所述通式(6)中的x为所述通式(7)所表示的结构。
本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)的制造方法并无限定。例如可通过使本发明的一实施方式的乙烯基苄基化酚化合物(a)与单官能酚化合物(b)与包含选自由含芳香核的二羧酸及其卤化合物所组成的族群中的一种以上的芳香族羧酸系化合物(c)进行反应，而获得活性酯树脂(a)。
作为单官能酚化合物(b)的具体例，可以举出：苯酚、萘酚等未取代单官能酚化合物及甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚等经烷基取代的单官能酚化合物。从与下述环氧树脂(b)的固化性及介电特性的平衡的观点出发，有时优选经烷基取代的单官能酚化合物中的烷基的取代数为3以下，烷基的碳数为4以下。
作为芳香族羧酸系化合物(c)的具体例，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯醚4，4’-二羧酸、4，4’-联苯二羧酸及它们的酰氯。
至于所述反应条件，只要可适当生成活性酯树脂(a)则可为任意条件。因为己知可使多官能酚化合物(可示例专利文献1中的含酚性羟基的树脂)与单官能酚化合物(b)与芳香族羧酸系化合物(c)反应而获得活性酯树脂，故而可以参考其制造方法。
本发明的一实施方式的热固性树脂组合物含有本发明的一实施方式的活性酯树脂(a)及环氧树脂(b)。
环氧树脂(b)可使用已知的环氧树脂。例如可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂；苯酚、萘酚等的由亚二甲苯基键连结的芳烷基树脂的环氧化物；二环戊二烯改性酚树脂的环氧化物、二羟基萘型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等具有二元以上环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用也可以并用两种以上。
这些环氧树脂(b)中，优选使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂；苯酚、萘酚等的由亚二甲苯基键连结的芳烷基树脂的环氧化物；二环戊二烯改性酚树脂的环氧化物之类的环氧当量较大的树脂。这是从获得良好的介电特性的观点考虑的。
作为本发明的一实施方式的热固性树脂组合物中的活性酯树脂(a)与环氧树脂(b)的调配比，优选活性酯树脂(a)中所含的酯基与环氧树脂(b)中所含的环氧基的当量比(b/a)为0.5至1.5的范围，尤其优选0.8至1.2的范围。
本发明的一实施方式的热固性树脂组合物可进一步含有固化促进剂。作为该固化促进剂的例子，从促进活性酯树脂(a)中所含的乙烯基的反应的观点出发，可以举出：氢过氧化物、二烷基过氧化物等有机过氧化物；偶氮化合物、三烷基硼烷等有机硼化合物等。另外，作为活性酯树脂(a)中所含的酯基与环氧树脂(b)的固化促进剂，可使用己知的物质。作为此类固化促进剂，例如可以举出：叔胺化合物、季铵盐、咪唑类、膦化合物、鏻盐等。更具体来说，可以举出：三乙胺、三乙二胺、苄基二甲胺、4-二甲氨基吡啶、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等叔胺化合物；2-甲基咪唑、4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；四苯基硼酸四苯基鏻、四萘甲酸硼酸四苯基鏻等鏻盐；三苯基苯酚鏻、苯醌与三苯基膦的反应物等甜菜碱状有机磷化合物。
所述固化促进剂的使用量并无限定。应该根据固化促进剂的功能而适宜设定。
本发明的一实施方式的热固性树脂组合物可进一步含有无机填充剂。作为该无机填充剂，可以举出：非晶态二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、石膏、碳酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁或硫酸钡等。其中，优选非晶态二氧化硅、结晶二氧化硅等。
另外，为了维持优异的成形性并且提高填充剂的调配量，优选使用可细密填充的粒度分布较广的球形填充剂。于该情况下，优选以粒径0.1μm至3μm的小粒径的球形无机填充剂为5重量％至40重量％，粒径5μm至30μm的大粒径的球形无机填充剂为95重量％至60重量％的比例将这两者混合使用。
于本发明的一实施方式的热固性树脂组合物含有无机填充剂的情况下，无机填充剂的调配量可根据无机填充剂的种类或用途等而适宜设定。作为不受限定的例子，可以举出：将无机填充剂的调配量设为热固性树脂组合物总体的60质量％至93质量％。
进一步视需要，于本发明的一实施方式的热固性树脂组合物中可添加溶剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂、增粘剂等，或者预先反应而使用。作为偶联剂的例子，可以举出：乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、环氧硅烷系等硅烷系偶联剂；钛系偶联剂等。作为脱模剂的例子，可以举出：巴西棕榈蜡、石蜡、硬脂酸、褐煤酸、含羧基的聚烯烃蜡等。另外，作为着色剂，可以举出碳黑等。作为阻燃剂的例子，可以举出：卤化环氧树脂、卤化合物、磷化合物等；另外作为阻燃助剂，可以举出三氧化锑等。作为低应力剂的例子，可以举出：硅橡胶、改性丁腈橡胶、改性丁二烯橡胶、改性硅油等。
可通过加热本发明的一实施方式的热固性树脂组合物而获得固化物。该本发明的一实施方式的固化物具有源自具有乙烯基的活性酯树脂(a)的结构部分，故而介电常数较低且介电损耗因子较低等介电特性优异。
另外，活性酯树脂(a)具有乙烯基苄基直接键合于芳香核上的结构，故而乙烯基发生聚合反应时所形成的碳链与利用羟基而导入的乙烯基苄基醚相比较，更难产生分子运动。因此，本发明的一实施方式的固化物即使被加热，固化物中的源自活性酯树脂(a)的结构部分也难以发生旋转运动等。故而，本发明的一实施方式的固化物的玻璃转变温度易于变高，耐热稳定性也易于变得优异。
使本发明的一实施方式的热固性树脂组合物固化的温度可根据其固化物的组成而适宜设定。作为不受限定的示例，可以举出于100℃至250℃的温度范围内加热。
用以固化的具体操作也没有限定。例如，视需要将本发明的一实施方式的热固性树脂组合物以溶剂稀释，将所得稀释溶液涂布于基材上，通过加热而使其干燥、固化。将所得的固化涂膜自基材剥离，由此可获得本发明的一实施方式的固化物(固化物膜)。通过使本发明的一实施方式的热固性树脂组合物于成形模内固化可获得成形材。本发明的一实施方式的热固性树脂组合物的固化物也可用作粘结剂，也可用作涂层材料，含有固化物的构件可用作积层材料。
本发明的一实施方式的层间绝缘材料包含本发明的一实施方式的热固性树脂组合物。例如，通过将本发明的一实施方式的热固性树脂组合物溶解于溶剂中，可制为用以涂布于电路基板上而作为绝缘层的层间绝缘用清漆。
若将所得层间绝缘用清漆展开于支撑膜上后进行加热处理而制为膜状，则可制为层间绝缘材料用途的粘接片材。该粘接片材可作为多层印刷线路基板的层间绝缘材。于将本发明的一实施方式的层间绝缘材料用于半导体密封用的情况下，热固性树脂组合物优选含有如上述的无机填充剂。
本发明的一实施方式的预浸体具有本发明的一实施方式的热固性树脂组合物的半固化体与玻璃纤维等纤维状加强构件。该预浸体可作为多层印刷线路基板的层间绝缘材。本发明的一实施方式的预浸体的制造方法并无限定。于本发明的一实施方式的热固性树脂组合物中视需要添加溶剂而制为清漆状，浸渍于纤维状加强构件中进行加热处理，由此可制造本发明的一实施方式的预浸体。
以上说明的实施方式是为了使本发明易于理解而记载，并非为了限定本发明而记载。因此意味着所述实施方式所公开的各要素也包含了属于本发明的技术范围的所有设计变更或等效物。
[实施例]
以下，利用实施例等进一步具体说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
<羟基当量>
将试样以吡啶与过剩的乙酸酐进行乙酰化，以氢氧化钾醇溶液进行滴定，由此求出自被试样中存在的羟基消耗的乙酸酐生成的乙酸。
<gpc分析条件>
(1)使用设备：东曹公司制造「hlc-8320gpc」。
(2)管柱：均为东曹公司制造，「tskgelsuperhz4000」(1根)+「tskgelsuperhz3000」(1根)+「tskgelsuperhz2000」(2根)+「tskgelsuperhz1000」(1根)(分别连接6.0mm×15cm的管柱)。
(3)溶剂：四氢呋喃。
(4)流量：0.6ml/min。
(5)温度：40℃。
(6)检测器：示差折射率(ri；refractiveindex)计(测定装置「hlc-8320gpc」内装ri检测器)。
<fd-ms分析条件>
(1)装置：日本电子制造「jms-t100gcv」。
(2)阴极电压：-10kv。
(3)发射极电流：0ma→35ma(51.2ma/min.)。
(4)测定质量范围：m/z＝10至2000(实施例1)、m/z＝10至3000(实施例5)。
(实施例1)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入2，7-二羟基萘160.2g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-500sh)311.0g及甲苯1251.3g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯152.6g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至100℃至110℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以甲苯清洗水滑石，由此获得2，7-二羟基萘的乙烯基苄基化物溶液(a-1)1606.6g。固体成分产率为78.5％，固体含量为13.5％，羟基当量为144.5g/eq。所得的乙烯基苄基化物溶液(a-1)的gpc图表示于图1。
所得的乙烯基苄基化物溶液(a-1)的fd-ms的光谱示于图2。检测出于2，7-二羟基萘(mw：160)上加成一个乙烯基苄基(mw：116)的波峰(m+＝276)、加成两个乙烯基苄基(mw：116)的波峰(m+＝392)、加成三个乙烯基苄基(mw：116)的波峰(m+＝508)。
因此，确认是于1摩尔2，7-二羟基萘上键合有1摩尔至3摩尔乙烯基苄基的化合物。
另外，对1摩尔2，7-二羟基萘有总量1摩尔的氯甲基苯乙烯与羟基反应的情况下，理论羟基当量为276g/eq。另一方面，于1摩尔2，7-二羟基萘的芳香核侧有总量1摩尔的氯甲基苯乙烯反应的情况下，理论羟基当量为138g/eq。乙烯基苄基化物(a-1)的实测羟基当量接近138g/eq，因此确认氯甲基苯乙烯的大部分加成于芳香核侧。
(实施例2)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入1，6-二羟基萘160.2g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-500sh)311.0g及甲苯1251.3g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯152.6g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至100℃至110℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以甲苯清洗水滑石，由此获得1，6-二羟基萘的乙烯基苄基化物溶液(a-2)1646.1g。固体成分产率为79.0％，固体含量为13.3％，羟基当量为150.1g/eq。
(实施例3)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入1，6-二羟基萘208.3g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-500sh)412.2g及甲基异丁基酮948.9g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯198.4g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至100℃至115℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以甲基异丁基酮清洗水滑石，由此获得1，6-二羟基萘的乙烯基苄基化物溶液(a-3)1401.4g。固体成分产率为83.1％，固体含量为21.3％，羟基当量为153.7g/eq。
(实施例4)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入1，6-二羟基萘128.2g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-500sh)157.0g及甲基异丁基酮385.4g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯79.4g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至100℃至115℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以甲基异丁基酮清洗水滑石，由此获得1，6-二羟基萘的乙烯基苄基化物溶液(a-4)665.5g。固体成分产率为92.8％，固体含量为26.3％，羟基当量为127.3g/eq。
(实施例5)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300ml的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-1)190.0g、1-萘酚20.9g及溴化四正丁基铵0.6g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯32.5g并溶解，于20℃至60℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液64.1g后，于50℃至60℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，以减压蒸馏加以浓缩，获得固体含量为67.7％，理论官能团当量为209g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-1)。所得的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-1)的gpc图表示于图3。
所得的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-1)的fd-ms的光谱示于图4。于下述通式(9)中，检测出与i＝0相当的波峰(m+＝418)，与i＝1、j＝1相当的波峰(m+＝824)。
(实施例6)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300ml的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-2)190.0g、1-萘酚19.8g及溴化四正丁基铵0.6g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯30.8g并溶解，于20℃至60℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液60.7g后，于50℃至60℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，以减压蒸馏加以浓缩，获得固体含量为65.2％，理论官能团当量为212g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-2)。
(实施例7)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-3)400.0g、1-萘酚120.0g及甲基异丁基酮233.4g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯140.2g并溶解，于20℃至40℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液290.0g后，于30℃至40℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，一边缓慢添加环己酮158.9g一边减压蒸馏去除甲基异丁基酮，获得固体含量为61.3％，理论官能团当量为213g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-2)。
(实施例8)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300ml的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-4)40.0g、1-萘酚22.1g及甲基异丁基酮50.8g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯23.7g并溶解，于20℃至40℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液49.1g后，于30℃至40℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，一边缓慢添加环己酮25.8g一边减压蒸馏去除甲基异丁基酮，获得固体含量为79.1％，理论官能团当量为205g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-4)。
(实施例9)1，1’-亚甲基双(2-萘酚)的乙烯基苄基化
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的500ml的四口烧瓶中，投入1，1’-亚甲基双(2-萘酚)75.8g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-1000」)42.9g、甲基正戊基酮(以下简记为「mak」)302.7g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯25.0g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至120℃至130℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以mak清洗水滑石，由此获得1，1’-亚甲基双(2-萘酚)的乙烯基苄基化物溶液(a-5)431.8g。固体成分产率为94.6％，固体含量为20.8％，羟基当量为201.5g/eq。
(实施例10)萘酚芳烷基树脂的乙烯基苄基化
于具备氮气导入管、温度计、搅拌机的2l的四口烧瓶中，投入萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学公司制造「sn-485」)172.0g、水滑石(协和化学工业公司制造「kw-1000」)125.4g、甲苯981.0g，升温至60℃至70℃。接着，一边注意二氧化碳引起的急遽发泡一边滴加氯甲基苯乙烯73.3g(agc清美化学公司制造「cms-p」)。进一步，升温至100℃至110℃的温度，一边将二氧化碳及水排出至系统外一边反应5小时。将水滑石自所得的反应溶液过滤并去除后，以甲苯清洗水滑石，由此获得萘酚芳烷基树脂的乙烯基苄基化物溶液(a-6)1223.9g。固体成分产率为92.7％，固体含量为17.3％，羟基当量为289.2g/eq。
(实施例11)1，1’-亚甲基双(2-萘酚)的乙烯基苄基化物的酯化物
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300ml的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-5)200.0g、1-萘酚36.4g、溴化四正丁基铵0.6g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯46.5g并溶解，于20℃至40℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液91.7g后，于50℃至60℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，以减压蒸馏加以浓缩，获得固体含量为72.0％，理论官能团当量为235g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-5)。
(实施例12)萘酚芳烷基树脂的乙烯基苄基化物的酯化物
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的500ml的四口烧瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(a-6)250.0g、1-萘酚39.9g、溴化四正丁基铵0.7g于室温下溶解。接着，投入间苯二甲酰氯43.3g，于20℃至40℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液83.5g后，于50℃至60℃的温度下反应6小时。进一步，将静置而分离的水层排出后，以纯水清洗直至ph值成为中性。之后，以减压蒸馏加以浓缩，获得固体含量为69.5％，理论官能团当量为260g/eq的含乙烯基的活性酯树脂溶液(b-6)。
(比较例1)
于具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300ml的四口烧瓶中，投入1-萘酚36.1g、间苯二甲酰氯25.3g及甲苯183.5g，于室温下溶解。接着，于20℃至60℃的范围内的温度下滴加20％氢氧化钠水溶液52.0g后，于50℃至60℃的温度下反应6小时。之后，将反应液冷却至室温，将析出的结晶过滤回收。进一步，以纯水清洗所得结晶后，于80℃下减压干燥，溶解于二甲基乙酰胺中获得固体含量为30％的活性酯化合物溶液(b-7)。理论官能团当量为209g/eq。
(比较例2)
将联苯芳烷基酚树脂(airwater公司制造「he200c-17」，150℃下的ici粘度为150mpa·s，羟基当量为210g/eq)溶解于甲基乙基酮(mek)中，制为固体含量为60％的树脂溶液(b-8)。
(实施例13至实施例18以及比较例3及比较例4)
分别于实施例5至实施例8、实施例11及实施例12以及比较例1及比较例2中制造的树脂溶液(b-1至b-8)中混合联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制造「nc-3000h」，环氧当量为290g/eq)的固体含量为75％的甲基乙基酮(mek)溶液及二甲氨基吡啶(dmap)，制作树脂组合物清漆。用以制造各树脂组合物清漆的调配量如表1所记载(表1中的调配量的数值表示质量份)。于铜箔光泽面上涂布各树脂组合物清漆，于100℃下干燥8分钟，于200℃下固化6小时。固化后，自铜箔剥离，获得膜厚约80μm的固化物膜(固化物)。
(玻璃转变温度tg的测定)
将实施例13至实施例18以及比较例3及比较例4中获得的固化物膜切割为指定大小(切出)作为玻璃转变温度测定样本。根据以下条件测定样本的玻璃转变温度tg。
测定设备：rigaku公司制造的热机械分析装置「tma8310evo」。
样本尺寸：宽5mm×长15mm×厚0.080mm(80μm)。
环境：氮气中。
测定温度：25℃至300℃。
升温速度：10℃/分钟。
测定模式：拉伸。
(介电特性的评价)
将实施例13至实施例18以及比较例3及比较例4中获得的固化物膜切出指定大小，作为测定用样本。使用下述测定设备，根据以下条件测定样本的介电特性。
测定设备：keysighttechnologies公司制造的「网络分析仪(networkanalyzers)e5071c」、关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器摄动法介电常数测定装置。
频率：1ghz。
样本尺寸：宽2mm×长100mm×厚0.080mm(80μm)。
评价结果示于表1。
[表1]