制备烯丙醇的方法与流程

本申请是分案申请，原申请的发明名称为“制备烯丙醇的方法”，申请号为201480002870.0，申请日为2014年6月27日。

本发明涉及一种制备烯丙醇的方法，更具体地说，涉及一种制备烯丙醇的新方法，其中在特定的合成条件下使甘油与甲酸反应，从而大幅度地增加液体反应产物中烯丙醇的浓度，并使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低程度。本申请要求于2013年6月27日提交的专利申请号为kr10-2013-0074507、2014年5月22日提交的专利申请号为kr10-2014-0061369以及2014年6月27日提交的专利申请号为kr10-2014-0079572的韩国专利申请的权益，这些专利申请通过引用它们的全部并入本申请。

背景技术：

烯丙醇是最简单的不饱和醇，由“ch2＝chch2oh’表示，被用作杀虫剂，或在生产许多化合物的过程中被大量用作原料或中间体。另外，它可以用作防腐剂，或应用于多种领域，包括作为聚合物增塑剂的邻苯二甲酸酯的制备、作为聚酯(pbt)的单体的1,4-丁二醇的制备或丙烯酸的生产。

对烯丙醇的制备正在进行深入的研究，包括基于石油化工过程的使丙烯、乙酸和氧气反应产生乙酸烯丙酯，然后使乙酸烯丙酯水解成烯丙醇。另外，对于使用生物材料的环境友好的制备烯丙醇的方法，与传统石油化工过程相比，当甘油与甲酸反应时，即使在没有催化剂的情况下，仍然可以以高产率获得烯丙醇，以上内容在美国专利no.8273926中被公开。在此注册专利中用作烯丙醇的原料的甘油，主要来自生物柴油的制备中的副产物，一般用作医药或化妆品的原料、溶剂或润滑剂。由于甘油副产物的供给有望随着生物柴油的生产的增加而成比例地增加，正在研究除了传统的甘油应用之外的新的应用。然而，在以上专利中为了使烯丙醇的产率最大化，相对于甘油必须过量地加入甲酸(例如1.45当量)。在这种情况下，本发明的发明者认为，尽管烯丙醇产率高，却会出现例如长反应时间和复杂的工艺步骤等缺点。如图1所示，由于甲酸的过量使用和烯丙醇的低产物选择性，根据传统技术通过(a)得到的气相产物包括co2、h2o(w，bp100℃)、甲酸烯丙酯(af，bp80℃～83℃)以及烯丙醇(aa，bp97℃)，和大量未反应的甲酸(fa，bp100.8℃)。另外，通过气体分离器由(b)得到的液体反应产物中的烯丙醇具有低的浓度，导致不理想地增加了其分离过程所需要的能量和花费。由于作为气相产物的w、aa、fa的沸点的差异很小，不能通过普通蒸馏分离这些产物。另外，由于甲酸-水(fa-w)和烯丙醇-甲酸-水(aa-fa-w)的共沸混合物，难以从这些产物中分离出甲酸。所以，为了工业规模地制备烯丙醇，液体反应产物应该包括大量烯丙醇，另外应该使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低程度，从而能够容易地进行后面的分离过程。因此，需要一种在特定合成条件下能够从甘油中大幅地增加烯丙醇的浓度的新合成方法。

技术实现要素：

技术问题

考虑到现有技术中的上述问题而作出本发明，本发明的目的在于提供一种制备烯丙醇的新方法，其中，应用特定的合成条件使得液体反应产物中的烯丙醇的浓度大幅地增加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低限度。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种制备烯丙醇的方法，包括：a)相对于1当量甘油，将0.4～1.2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2.0℃/min的加热速度将反应温度从室温升高至220℃～240℃，使得甘油与甲酸反应；以及b)冷凝a)中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。

有益效果

根据本发明，制备烯丙醇的方法应用特定的合成条件，使得液体反应产物中的烯丙醇浓度大幅地增加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低限度，从而能够工业规模地生产烯丙醇。

附图说明

图1示出了一种制备烯丙醇的方案设计；

图2示出了用于从甘油合成烯丙醇的两步反应路径；

图3示出了甲酸甘油酯和甲酸的酯化反应的机理。

最佳实施方式

下文中，将会给出根据本发明的一种制备烯丙醇的方法及由此制备的烯丙醇的详细描述。

本发明提出一种主要生产烯丙醇的方法，其中应用特定的合成条件，使得液体反应产物中烯丙醇的浓度可以显著地增加，并且可以使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低限度。因此，与传统方法相比，可以以相当高的浓度生产烯丙醇。

为了达到这个目的，根据本发明制备烯丙醇的方法包括：a)相对于1当量甘油，将0.4～1.2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2.0℃/min的加热速度将反应温度从室温升高至220℃～240℃，从而甘油与甲酸反应；以及b)冷凝在a)中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。

由于甘油与甲酸以1:1反应，因此在本发明中当量比定义为与摩尔比相同的概念。

具体地说，图2示出了从甘油合成烯丙醇的两步反应。这个反应通过顺序地从1mol甘油中去除2mol水生成1mol烯丙醇。通过将1mol甲酸与1mol甘油在低温下反应发生第一反应步骤，在高温和存在甲酸的情况下发生第二反应步骤，使1mol甲酸甘油酯，即通过第一反应步骤生成的烯丙醇前体转化。更具体地说，在第一反应步骤中，1mol甲酸与1mol甘油反应，生成1mol甲酸甘油酯(烯丙醇前体)和1mol水。在第二反应步骤中，在高温和甲酸存在的情况下，1mol甲酸甘油酯转化为1mol烯丙醇，另外生成1mol水和1mol二氧化碳。在第二反应步骤中，甲酸充当催化剂，而非直接参与反应。

在第一反应步骤中，当增加加热时间或加入过量的甲酸时，可能会发生图2中no.②的副反应。副反应可能变得占优势，并最终可能会增加甲酸烯丙酯副产物的生成。

甲酸甘油酯(第一反应步骤产物，通过甘油与甲酸反应生成)可能会进行额外的酯化反应。如图3所示，当甲酸甘油酯与甲酸反应时，会生成二甲酸甘油酯。这个反应是可逆的。

为了将从第一反应步骤得到的甲酸甘油酯生成二甲酸甘油酯的酯化反应降至最低程度，有必要防止甲酸甘油酯与过量的甲酸反应，以及最高程度地提高加热速率至第二反应步骤发生的温度。具体地说，当在第一反应步骤中减少二甲酸甘油酯(副反应产物)的生成时，会增加烯丙醇的选择性，从而确保后面分离过程的良好效果。根据本发明制备烯丙醇的方法具有以下特点，以便大幅地增加烯丙醇的浓度、并使甲酸烯丙酯副产物以及未反应甲酸的生成降至最低程度。

在根据本发明制备烯丙醇的方法中，任何市场上可买到的甘油都可以使用而没有特别限制，只要在制备烯丙醇上是可用的即可。优选可用的是纯度为60～99.5％的甘油。

在根据本发明制备烯丙醇的方法中，任何市场上可买到的甲酸都可以使用而没有特别限制，只要可用于与甘油反应即可。在本发明中，相对于1当量甘油可以加入0.4～1.2当量的量的甲酸。如果甲酸的量小于0.4当量，可以参与反应的甲酸的量太少，就没有了经济效益。相反，如果其量超过1.2当量，未反应甲酸的量会增加，并且由于副反应甲酸烯丙酯的生成增加，结果不合意地降低了液体反应产物中烯丙醇的浓度。

在根据本发明制备烯丙醇的方法中，可以通过以至少2.0℃/min的加热速度将反应温度从室温升高至220℃～240℃来使甘油与甲酸反应。

如果反应温度低于220℃，甲酸甘油酯的反应不会继续进入下一步骤。相反，如果反应温度高于240℃，甲酸烯丙酯的生成会增加。

在a)中将甲酸加入甘油之后，从室温的加热速度设为至少2.0℃/min，优选2.0～7.0℃/min，更优选4.0～7.0℃/min。如果加热速度小于2.0℃/min，二甲酸甘油酯的生成会在如图2所示的第一反应步骤中变得占优势，结果不合意地增加第二反应步骤中甲酸烯丙酯的生成。

在根据本发明制备烯丙醇的方法中，包括加热时间的总反应时间可以设置为7h以下。如果总反应时间超过7h，液体反应产物中烯丙醇的浓度会显著地降低。此外，正如图1中制备烯丙醇的方案设计所示，可以使用气体分离器进行b)中的液体反应产物的分离。

惰性气体可以是选自氮气、氩气及氦气中的任意一种，气体反应产物可以包括选自二氧化碳、水蒸气、甲酸烯丙酯、烯丙醇及未反应的甲酸中的至少一个。液体反应产物可以包括选自烯丙醇、甲酸烯丙酯、未反应的甲酸及水中的至少一个。

基于液体反应产物的总重量，b)中的烯丙醇的浓度为40wt％以上，并且优选45wt％以上，从而可以获得经济效益，并可以使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应的甲酸降至最低程度，使得能够工业规模地制备烯丙醇。

具体实施方式

本发明的下列实施例是为说明目的而公开的，然而本领域的相关技术人人应当理解，在不脱离附带的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、增加和替换是可能的。

实施例1

将三颈圆底烧瓶与具有气体分离器和单颈圆底烧瓶的分离装置连接。为了测量反应器的内部温度，三颈圆底烧瓶的一个颈设置有热电偶1。在三颈圆底烧瓶中，基于摩尔比放入相当于0.6当量的量的202.6g的甘油与甲酸，在氮气气氛下使用砂浴以4.2℃/min的加热速度使反应物的温度增加至230℃。随着反应进行，从液体反应物中产生气体反应产物，然后穿过与反应器连接的气体分离器，其后只有液体反应产物被收集在设置在气体分离器末端的单颈圆底烧瓶里。直到达到反应温度之后经过4.2h将反应终止，然后反应器冷却，其后利用气相色谱分析对收集在烧瓶里的液体反应产物进行定量分析。此外，利用气相色谱进行残留在反应器中的未反应甘油的定量分析。经测量液体反应产物中的烯丙醇浓度为50.9wt％。

实施例2

将三颈圆底烧瓶与具有气体分离器和单颈圆底烧瓶的分离装置连接。为了测量反应器的内部温度，三颈圆底烧瓶的一个颈设置有热电偶1。在三颈圆底烧瓶中，基于摩尔比放入相当于1当量的量的27.6g的甘油与甲酸，在氮气气氛下使用砂浴以5℃/min的加热速度使反应物的温度增加至230℃。随着反应进行，从液体反应物中产生气体反应产物，然后穿过与反应器连接的气体分离器，其后只有液体反应产物被收集在设置在气体分离器末端的单颈圆底烧瓶里。直到达到反应温度之后经过2.3h将反应终止，然后反应器冷却，其后利用气相色谱对收集在烧瓶里的液体反应产物进行定量分析。此外，利用气相色谱进行残留在反应器中的未反应的甘油的定量分析。经测量液体反应产物中的烯丙醇浓度为48.5wt％。

对比实施例1

该对比实施例在与实施例1相同的条件下进行，不同的是，加热速度为1.3℃/min。达到反应温度之后2.8h，反应终止，然后反应器冷却，其后利用气相色谱对收集在烧瓶里的液体反应产物进行定量分析。此外，利用气相色谱进行残留在反应器中的未反应甘油的定量分析。这样，经测量液体反应产物中的烯丙醇浓度为38.0wt％，该浓度低于上述实施例中烯丙醇的浓度。

对比实施例2

该对比实施例在与实施例1相同的条件下进行，不同的是，加热速度为1.3℃/min。为了评价高温下反应时间的影响，到达反应温度后8h，反应终止，然后反应器冷却，其后利用气相色谱对收集在烧瓶里的液体反应产物进行定量分析。此外，利用气相色谱进行残留在反应器中的未反应的甘油的定量分析。这样，经测量液体反应产物中的烯丙醇浓度为37.3wt％，该浓度低于上述实施例中烯丙醇的浓度。

根据实施例1、2和对比实施例1、2的反应条件下的加热速度得出的试验结果如下表1所示。

[表1]

从表1中可以明显看出，使用根据本发明制备烯丙醇的方法的实施例1和2中，基于液体反应产物的总重量，烯丙醇的浓度为40wt％以上，因此与对比实施例1和2相比相对较高。因此，当通过根据本发明实施例1和2的制备方法制备烯丙醇时，液体反应产物中烯丙醇的浓度较高，并且能够使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低程度。

＜附图中附图标记的说明＞

(a)用于将气化的混合物从反应器输送到气体分离器的管线

(b)用于输送从气体分离器移除的冷凝混合物的管线

(c)用于输送从气体分离器移除的未冷凝混合物的管线

(d)用于从反应器底部输送未反应的物质和产物的管线